本文關(guān)鍵詞：硼酸酯鍵合劑的設(shè)計(jì)、合成與構(gòu)效關(guān)系研究

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【摘要】：隨著武器型號(hào)的更新?lián)Q代,丁羥四組元(AP/Al/RDX/HTPB)復(fù)合固體推進(jìn)劑已成為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑裝藥主要品種。AP/Al/RDX/HTPB四組元推進(jìn)劑的固含量已達(dá)到89%,能量密度很高,但推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)流平性及藥柱的力學(xué)性能不夠理想,尤其是在加速老化過程中,力學(xué)性能快速下降,難以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的要求。針對(duì)這一背景,本論文開展鍵合劑研究,旨在為AP/Al/RDX/HTPB四組元推進(jìn)劑研制出使用效果優(yōu)良的鍵合劑,解決其在工程應(yīng)用中存在的問題。本文基于丁羥四組元推進(jìn)劑配方特點(diǎn),提出了硼酸酯鍵合劑(BEBA)的分子設(shè)計(jì)思路,合成了13種BEBA,并表征其理化性能參數(shù);采用反相氣相色譜、接觸角測(cè)試等方法系統(tǒng)研究了BEBA對(duì)推進(jìn)劑主要組分間界面作用的影響規(guī)律;考察了BEBA對(duì)推進(jìn)劑HTPB-PU基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響;探討了BEBA在推進(jìn)劑中的使用性能,在所合成的BEBA中篩選出了改善推進(jìn)劑力學(xué)性能效果優(yōu)良的鍵合劑;綜合全文研究結(jié)果,提出了BEBA的鍵合作用機(jī)理。本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)在分析丁羥四組元推進(jìn)劑配方特點(diǎn)基礎(chǔ)上,提出了BEBA分子設(shè)計(jì)思路。BEBA分子由硼酸酯先驅(qū)體、互聯(lián)單體及外連單體通過酯交換反應(yīng)合成,互聯(lián)鏈段起分子骨架作用,可以調(diào)節(jié)BEBA的溶解吸附能力,兩個(gè)中心硼原子與RDX形成配位鍵合,外連單體上的多個(gè)胺基可以與AP形成離子鍵合,外連單體上的活潑氫可以參與粘合劑的交聯(lián)固化反應(yīng),從而將填料RDX、AP與HTPB-PU基體鍵合在一起,提高四組元推進(jìn)劑的力學(xué)性能。(2)提出并建立了四步法合成BEBA。第一步,硼酸酯先驅(qū)體的合成;第二步,合成了4種端羥基預(yù)聚物作為BEBA合成的互聯(lián)單體;第三步,采用二乙醇胺為原料,合成了5種二乙醇胺衍生物作為BEBA合成的外連單體;第四步,通過酯交換法工藝,合成了13種BEBA。建立了BEBA理化性能的專用檢測(cè)方法,并測(cè)定了BEBA樣品的硼含量、胺值、羥值及p H值。(3)采用反相氣相色譜法測(cè)算了推進(jìn)劑主要組分的酸、堿性參數(shù),計(jì)算得到了組分間的界面酸堿作用焓,結(jié)果表明,BEBA與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓,遠(yuǎn)大于HTPB-PU基體與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓,也遠(yuǎn)大于BEBA與HTPB-PU基體的界面酸堿作用焓,說明在藥漿混合工序中,BEBA可優(yōu)先吸附在固體填料AP、RDX的表面,聚酯鏈段更利于吸附;尤其是以聚己二酸丁二醇酯為互聯(lián)單體的BEBA-4與填料AP、RDX的界面酸堿作用焓分別為133.86 k J·mol-1和121.06 k J·mol-1。采用接觸角法測(cè)算了填料AP、RDX,經(jīng)BEBA處理后的AP、RDX,與HTPB-PU基體間的界面張力和界面粘附功,結(jié)果表明,經(jīng)BEBA處理后的AP、RDX與HTPB-PU基體間的界面張力降低,界面粘附功增加;對(duì)AP和RDX的潤(rùn)濕效果最好的分別是BEBA-1和BEBA-4,經(jīng)BEBA-1處理后的AP與HTPB-PU基體間的界面張力由11.39 mN·m-1下降至5.78 mN·m-1,粘附功由65.93 mN·m-1上升至71.90 mN·m-1,經(jīng)BEBA-4處理后的RDX與HTPB-PU基體間的界面張力由7.57 mN·m-1下降至6.27 mN·m-1,粘附功由68.60 mN·m-1上升至73.09 mN·m-1。(4)通過對(duì)HTPB-PU基體膠片溶脹性能和力學(xué)性能的測(cè)試,分析了BEBA的含量、固化參數(shù)RT、及BEBA的分子結(jié)構(gòu)對(duì)基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,BEBA的加入可顯著提高HTPB-PU基體的交聯(lián)密度,HTPB-PU基體的力學(xué)性能表現(xiàn)為最大抗拉強(qiáng)度(σm)增加,延伸率(εm)降低;固化參數(shù)RT增加,基體的交聯(lián)密度增大,力學(xué)性能表現(xiàn)為σm增加,εm降低;BEBA分子結(jié)構(gòu)中所含活潑氫含量越高,基體的σm越大,BEBA分子中含互聯(lián)鏈段極性越強(qiáng),基體的σm越大,BEBA分子中含外連基團(tuán)的極性越大,基體的σm越大。(5)BEBA鍵合劑樣品與推進(jìn)劑主要組分相容性良好,13種BEBA對(duì)推進(jìn)劑的常溫、高溫和低溫力學(xué)性能均有較大的提升,尤其是以聚己二酸丁二醇酯為互聯(lián)單體的BEBA-4,對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能提升效果最為顯著;BEBA通過改善推進(jìn)劑藥漿的流動(dòng)流平性來提高推進(jìn)劑的工藝性能;此外,BEBA-4的加入不影響推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù),還能夠改善推進(jìn)劑的界面粘結(jié)強(qiáng)度,提升推進(jìn)劑的耐老化性能。綜上所述,本文研制的BEBA-4在AP/Al/RDX/HTPB四組元推進(jìn)劑中使用性能優(yōu)良,具有較好的應(yīng)用前景。(6)BEBA含有的胺基與AP通過反應(yīng)形成銨鹽離子鍵,將BEBA分子與AP牢固地結(jié)合在一起;BEBA分子中的兩個(gè)B原子與RDX分子中的N原子、O原子之間形成配位鍵,使BEBA吸附在RDX顆粒表面;BEBA分子結(jié)構(gòu)中的活潑氫基團(tuán)參加粘合劑的交聯(lián)固化反應(yīng),形成高模量的過渡層,并進(jìn)入HTPB-PU基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。綜上所述,BEBA將AP/Al/RDX/HTPB四組元推進(jìn)劑填料與基體“鍵合”在一起,增加其界面粘結(jié)強(qiáng)度,從而顯著提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：V512.3

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