本文關(guān)鍵詞：甲醇氧化電催化劑的設(shè)計(jì)與制備

  更多相關(guān)文章： Pt催化劑 無有機(jī)保護(hù)劑 甲醇氧化 電化學(xué)原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜 石墨烯

【摘要】：直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有能量密度高、工作溫度低、燃料儲存攜帶方便以及能快捷地添加燃料等優(yōu)點(diǎn),因此在移動電子設(shè)備等方面具有較好的應(yīng)用前景。制約DMFCs工業(yè)化的瓶頸之一是甲醇在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的動力學(xué)很慢。在過去50多年中人們一直致力于優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu),提高納米催化劑的分散度等來提高其甲醇氧化活性與在反應(yīng)條件下的長期穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)PtRu是所有二元甲醇氧化催化劑中活性最好的一類,但制備具有較小粒徑以及良好PtRu分散度納米粒子大多只能在有機(jī)保護(hù)劑存在的條件下才能實(shí)現(xiàn)。表面保護(hù)劑阻止著反應(yīng)物與催化劑顆粒的直接接觸,而且,它的存在使得整個(gè)催化反應(yīng)體系變得復(fù)雜,比如保護(hù)劑分子在催化劑顆粒表面覆蓋度的不確定性、反應(yīng)物與保護(hù)劑之間的非共價(jià)相互作用、催化劑表面的有機(jī)物與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移等。發(fā)展綠色、簡便的方法來制備無有機(jī)保護(hù)劑的陽極催化劑,實(shí)現(xiàn)在完全排除保護(hù)劑干擾的前提下,系統(tǒng)考察納米催化劑的結(jié)構(gòu)/組成與其甲醇氧化活性之間的關(guān)系,是指導(dǎo)理性設(shè)計(jì)甲醇氧化催化劑的前提。 電化學(xué)原位衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIRS)方法是表征甲醇氧化機(jī)理和動力學(xué)的一種強(qiáng)有力的分子水平上的工具,但早先的研究只能局限于能在窗片上有效制備并在反應(yīng)條件下能穩(wěn)定存在的幾種貴金屬薄膜(如Au, Pt, Pd等)表面進(jìn)行。石墨烯,已被廣泛用作電催化劑載體.近來石墨烯的合成方法的進(jìn)展到已能制備厘米級以上尺寸的單層石墨烯。以石墨烯為載體和導(dǎo)體,負(fù)載納米粒子有望將ATR-FTIRS技術(shù)拓展到各種納米粒子構(gòu)成的電極體系.為此研究石墨烯本身在電化學(xué)體系中表面所發(fā)生的一些變化,將為進(jìn)一步負(fù)載催化劑體系光譜研究提供參考。 針對以上背景,本論文開展了以下兩方面的工作： 1、無有機(jī)保護(hù)劑的電催化劑的制備及其甲醇氧化反應(yīng)活性的研究發(fā)展了在不用任何有機(jī)物做保護(hù)劑、溶劑的條件下,通過使用CO同時(shí)作為還原劑和保護(hù)劑,在多壁碳納米管載體上成功制備Pt/CNT納米電催化劑的方法。并系統(tǒng)考察了各試驗(yàn)參數(shù)對粒子的形貌和粒徑的調(diào)控行為。對所制備粒徑約為5±2nm的Pt納米粒子的甲醇氧化行為進(jìn)行了系統(tǒng)的表征,發(fā)現(xiàn)它具有較高的甲醇氧化活性,其峰電流達(dá)到了869mA mg-1Pt和11.6mA cm-2。并通過電沉積的方式在這種Pt/CNT表面電沉積了不同覆蓋度的Ru,發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面PtRu原子比約為1：1時(shí),其甲醇氧化的起始電位降低至0.4VRHE,0.5V時(shí)的甲醇氧化活性比純Pt/CNT提高三倍,并具有較好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過使用CO作為還原劑和保護(hù)劑結(jié)合電沉積修飾的方法是一種制備高效燃料電池催化劑的好方法。 2、多層石墨烯的電化學(xué)原位紅外光譜研究利用電化學(xué)原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜技術(shù)研究了多層石墨烯/0.1M HClO4溶液界面的電化學(xué)行為。電化學(xué)和紅外光譜數(shù)據(jù)表明,多層石墨烯電極在高電位下(1.8v)所產(chǎn)生的氧化電流主要來源包括兩部分：水在石墨烯表面的氧化和石墨烯自身氧化的電流,其中水氧化的貢獻(xiàn)占主要部分。通過研究不同層數(shù)石墨烯的電化學(xué)紅外光譜性質(zhì),可知石墨烯對水氧化的活性是與石墨烯含氧缺陷的量有關(guān)的,含氧缺陷越多,氧化水的能力越強(qiáng)。當(dāng)水氧化電流較高時(shí),還能在后續(xù)負(fù)向掃描過程中觀察到所產(chǎn)生的O2在石墨烯電極上的陰極還原,但對應(yīng)的紅外光譜未能觀察到任何ORR的反應(yīng)中間物的信息。此外,優(yōu)化了利用濺射法在5層石墨烯表面負(fù)載Pt納米粒子制備同時(shí)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)以及較強(qiáng)的紅外光譜信號的Pt膜電極的制備方法,,驗(yàn)證了石墨烯可作為電化學(xué)原位紅外光譜的導(dǎo)電電極基底的可行性.。在此基礎(chǔ)上,還開展了利用ALD在石墨烯表面負(fù)載粒徑與結(jié)構(gòu)確定的模型納米催化劑作為電化學(xué)原位紅外光譜測試的模型電極的初步嘗試。
【關(guān)鍵詞】：Pt催化劑 無有機(jī)保護(hù)劑 甲醇氧化 電化學(xué)原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜 石墨烯
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM911.4;O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 緒論11-27
• 1.1 燃料電池和直接甲醇燃料電池11-13
• 1.1.1 燃料電池11-12
• 1.1.2 直接甲醇燃料電池12-13
• 1.2 直接甲醇燃料電池陽極催化劑13-20
• 1.2.1 甲醇在催化劑表面的氧化途徑13-15
• 1.2.2 Pt-Ru甲醇氧化電催化劑的發(fā)展15-18
• 1.2.3 納米催化劑保護(hù)劑的去除與無保護(hù)劑納米催化劑的制備方法小結(jié)18-20
• 1.3 燃料電池催化劑中的碳載體20-22
• 1.4 電化學(xué)原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜22-24
• 1.4.1 簡介22-23
• 1.4.2 電化學(xué)原位紅外光譜對甲醇氧化的研究23-24
• 1.5 本論文的設(shè)計(jì)與構(gòu)想24-27
• 第二章 實(shí)驗(yàn)裝置與技術(shù)27-35
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器27-28
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑27
• 2.1.2 儀器設(shè)備27-28
• 2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和電極制備28-30
• 2.2.1 電化學(xué)玻璃電解池28
• 2.2.2 溫控電解池28-29
• 2.2.3 參比電極和對電極的制備29
• 2.2.4 工作電極的制備29-30
• 2.2.5 硅棱鏡30
• 2.3 實(shí)驗(yàn)技術(shù)30-32
• 2.3.1 常用電化學(xué)技術(shù)30-32
• 2.3.2 CO還原制備電催化劑32
• 2.4 衰減全反射-電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)32-35
• 第三章 無有機(jī)保護(hù)劑的納米電催化劑的制備及其甲醇氧化活性研究35-47
• 3.1 引言35-36
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分36-37
• 3.2.1 Pt/CNT的電催化的制備與甲醇氧化實(shí)驗(yàn)36-37
• 3.2.2 Au納米粒子的制備及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)37
• 3.3 結(jié)果與討論37-46
• 3.3.1 16.3%wt,Pt/CNT電催化劑上甲醇的氧化37-42
• 3.3.2 CO還原制備Au納米粒子42-46
• 3.4 小結(jié)46-47
• 第四章 多層石墨烯的電化學(xué)原位紅外光譜的研究47-61
• 4.1 引言47-48
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分48
• 4.2.1 石墨烯的電化學(xué)原位紅外實(shí)驗(yàn)48
• 4.2.2 Graphene/Pt膜電極的電化學(xué)原位紅外實(shí)驗(yàn)48
• 4.3 結(jié)果與討論48-59
• 4.3.1 多層石墨烯/溶液界面的電化學(xué)紅外光譜研究48-57
• 4.3.2 5L-Graphene/Pt膜電極的電化學(xué)紅外光譜57-59
• 4.4 結(jié)論59-61
• 第五章 總結(jié)與展望61-63
• 5.1 課題選題過程及成果61-62
• 5.2 展望62-63
• 參考文獻(xiàn)63-69
• 致謝69-71
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文71

【共引文獻(xiàn)】

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