優(yōu)化鋰離子電池負(fù)極材料的首次庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性對提升電池的可逆比容量具有重要意義。硅碳復(fù)合材料是目前公認(rèn)的下一代鋰離子電池負(fù)極材料,本文調(diào)研了硅碳二次粒子負(fù)極的工藝細(xì)節(jié)對電池性能的影響,介紹了硅碳二次粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計、硅基負(fù)極材料的預(yù)鋰化及硅基負(fù)極黏結(jié)劑等研究進展及存在的不足。在綜合分析硅基負(fù)極材料的基礎(chǔ)科學(xué)問題與提升比容量的關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)上,對開發(fā)高性能、高穩(wěn)定性硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、工藝、黏結(jié)材料體系方面提出明確要求。 

【文章來源】：儲能科學(xué)與技術(shù). 2020,9(06)

【文章頁數(shù)】：15 頁

【部分圖文】：

Si@Li2Si O3制備原理

考慮到成本，從微米硅著手制備二次粒子是最簡單的工藝。2015年Tian等[4]和He等[5]以Al-Si和Fe-Si為原料，通過簡單工藝制備了微米硅碳二次粒子，如圖1所示，制備的負(fù)極首效為80%～88.1%,0.5 A/g的電流密度下循環(huán)100圈比容量為1250 m A·h/g,5 A/g的大電流密度下比容量可達558 m A·h/g。Cao等[6]制備了以比表面積約為50 m2/g的多孔硅為支架復(fù)合碳的二次粒子，該類負(fù)極首效可達83.5%，在1 A/g的電流密度下循環(huán)200圈比容量高達1846.1 m A·h/g。Zhao等[7]以硅粉(約5μm)、殼聚糖為源材料，通過Ag輔助酸蝕刻和退火等工序制備了如圖2所示的Si/Ag/C結(jié)構(gòu)復(fù)合材料比表面積僅有6.154 m2/g，制備的負(fù)極首效可達84.6%，在2.1 A/g的電流密度下循環(huán)200圈比容量達782.1 m A·h/g。上述工作證明，微米硅、多孔硅制得的硅碳二次粒子初期循環(huán)比容量得到了大幅提高，表明對硅進行多孔處理和碳復(fù)合方案可以一定程度上緩解大尺寸硅的體積效應(yīng)導(dǎo)致的負(fù)極穩(wěn)定性問題，但是，由于這種方式制備的硅尺寸仍然較大[3]，內(nèi)部的硅顆粒仍易在循環(huán)中開裂，使得材料間的電接觸活性降低，導(dǎo)致電極在更長的循環(huán)周期后，比容量出現(xiàn)10%～20%的衰減。圖2 多孔硅/碳復(fù)合材料的制備原理

相比之下，納米級別的硅碳二次粒子相關(guān)的結(jié)構(gòu)設(shè)計研究更多更細(xì)致。二次粒子方案是在納米硅或硅碳一次粒子的基礎(chǔ)上，對一次粒子團簇進行外部碳層包裹，理論上可以大幅降低復(fù)合材料的比表面積。Yi等[8]以氧化硅和乙炔為源材料，制備了如圖3所示的硅碳二次粒子結(jié)構(gòu)，其中硅的一次粒子尺寸為納米級別。該工藝制備的負(fù)極首次庫侖效率達到74%，負(fù)極振實密度達0.78 g/cm3，在1 A/g的電流密度下循環(huán)200圈后比容量達到1459 m A·h/g，在12.8A/g的大電流密度下比容量仍高達700 m A·h/g。這種硅碳復(fù)合二次粒子結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是：(1)硅顆粒小，在脫嵌鋰時能釋放內(nèi)部應(yīng)力，不易發(fā)生開裂；同時，較小的尺寸可以縮短電子和鋰離子傳輸距離，有利于提升倍率性能；(2)碳的填充均勻，緩沖了硅體積變化、構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電通道、提高了體積利用率。同年，Yi等[9]以相同的源材料制備微米硅碳二次粒子，進一步研究了二次粒子結(jié)構(gòu)中內(nèi)部“硅積木”的尺寸(10 nm、15 nm、30 nm、80nm)和最外層碳包裹工藝的溫度(600℃、800℃)對電極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)“硅積木”的臨界尺寸為15 nm，小于等于15 nm的硅構(gòu)成且經(jīng)800℃碳化的硅碳復(fù)合二次粒子，首次庫侖效率提高到86%，在1.2 A/g電流密度下循環(huán)100圈比容量高達1600 m A·h/g，在6.4 A/g電流密度下比容量達1000 m A·h/g。研究結(jié)果證明，“硅積木”的尺寸影響著表面的SEI膜的穩(wěn)定性，尺寸大于15 nm的Si粒子表面SEI膜反復(fù)形成和破裂，導(dǎo)致電極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)惡化，電池比容量衰減快。800℃高溫碳化處理后，碳的有序度提高了，且可以將Si Ox(0<x<2)還原成Si,2Si O→Si+Si O2，從而增大了儲鋰比容量的同時二次粒子的首效和循環(huán)穩(wěn)定性都有提升。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]鋰離子電池納米硅碳負(fù)極材料研究進展[J]. 周軍華,羅飛,褚賡,劉柏男,陸浩,鄭杰允,李泓,黃學(xué)杰,陳立泉.  儲能科學(xué)與技術(shù). 2020(02)
[2]聚酰亞胺粘結(jié)劑對鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料循環(huán)性能的影響[J]. 何旻雁,楊志偉,王振宇,任小龍,劉鑫雨,王烉然,羅加悅,朱凌云.  絕緣材料. 2019(05)
[3]鋰離子電池硅基負(fù)極粘結(jié)劑發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 王曉鈺,張渝,馬磊,魏良明.  化學(xué)學(xué)報. 2019(01)



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