非水體系鋰氧氣電池相比于其他新型可充電電池具有最高的理論比能量(3505 Whkg~(-1)),單次充電能夠供應電動汽車行駛超過550 km,因此具有重要的研究意義和廣闊的發(fā)展前景。然而循環(huán)效率低、倍率性能差和循環(huán)性能不佳等問題都制約著鋰氧氣電池的商業(yè)化應用。只有通過更好地認識和優(yōu)化鋰氧氣電池的充放電過程,設計和研制高效催化劑,才可能解決鋰氧氣電池商業(yè)化應用的瓶頸問題。本論文通過對鋰氧氣電池雙功能催化劑的研究來提升鋰氧氣電池的性能,主要研究工作如下:1.以硬脂酸為表面活性劑、RuCl_3為釕源,通過兩步水熱法將RuO_2納米粒子均勻負載在MnOOH納米花上,制備出具有高效雙功能催化活性的RuO_2/MnOOH復合納米材料并對材料進行了詳細的結構和電化學性能表征。將RuO_2/MnOOH作為非水體系鋰氧氣電池陰極催化劑,電池在電流密度為50 mA g~(-1),限制容量為500 mAh g~(-1)的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)90周,在大電流密度(500 mA g~(-1))的情況下容量保持率仍有43.2%,顯示出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。電位階躍和線性掃描伏安測試證明該催化劑優(yōu)異的性能主要歸結于雙功能催化劑的協(xié)同效應,非原位的XRD、SEM和EIS表征結果揭示了 MnOOH納米花結構有助于放電產物過氧化鋰的分散,大量的接觸位點也能夠有助于過氧化鋰的分解。2.通過改變加入RuCl_3的量制備了一系列不同RuO_2載量的RuO_2/MnOOH電催化劑,SEM和XRD結果表明隨著RuO_2負載量的增多,MnOOH逐漸轉變成Mn3O4,這種物質轉變的過程伴隨著納米花形貌的破壞。利用旋轉圓盤電極測試ORR和OER性能以及測試鋰氧氣電池性能的結果表明,在MnOOH與加入RuCl_3的質量比為1:0.15時電催化劑的綜合性能最優(yōu),電池在電流密度為200mA g~(-1)限制容量為1000 mAh g~(-1)的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)87周。通過對比實驗結果和材料XPS數(shù)據(jù)分析,負載RuO_2之后催化劑性能提升的原因可歸于RuO_2和MnOOH間存在相互作用,使得復合材料在形貌和結構上發(fā)生了一系列變化,Ru的化合價略高于Ⅳ價并且RuO_2由晶態(tài)轉化成非晶態(tài),促進了整體的ORR和OER催化性能。3.以嵌段共聚物P123為模板通過自組裝的方式制備了 Co_3O_4納米片,然后在納米片表面負載RuO_2納米粒子得到RuO_2/Co_3O_4高效雙功能催化劑。XPS數(shù)據(jù)表明負載RuO_2納米粒子之后材料表面出現(xiàn)了較多的氧空位,有助于涉氧反應中氧氣的吸附,且Co3+離子的增多可以提供更多的ORR和OER活性位點,共同提升復合催化劑的催化性能。計時電流法和線性掃描伏安法測試以及鋰氧氣電池電化學性能測試結果均表明Co_3O_4納米片表面負載RuO_2之后,相比于純Co_3O_4材料在ORR和OER性能方面均有顯著提升,將RuO_2/Co_3O_4作為鋰氧氣電池陰極催化劑時電池在電流密度為50 mAg~(-1),限制容量為500 mAh g~(-1)的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)140周,電流密度提高至200 mA g~(-1)和限制容量至1000 mAh g~(-1)時電池仍能夠穩(wěn)定循環(huán)90周,顯示出非常優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。非原位SEM、XRD和原位EIS結果揭示了放電過程中電池陰極表面有粒徑較大的放電產物形成,充電過程中在復合電催化劑的作用下大顆粒的Li2O_2首先坍縮形成無定型態(tài)分布在電池陰極表面,隨后逐漸分解,證明該催化劑具有高效的雙功能催化活性,能夠有效提升電池的循環(huán)性能。本論文從過渡金屬氧化物(MnOOH,Co_3O_4)入手,結合其本身的催化活性和優(yōu)化的納米結構,通過加入RuO_2納米粒子構筑高效的鋰氧氣電池雙功能陰極催化劑,改善氧電極動力學,降低充放電過程的電化學極化,顯著提升鋰氧氣電池的性能,并結合原位和非原位的方法針對復合催化劑性能提升的原因進行了一系列表征分析,在雙功能催化劑設計思路和研究方法方面具有一定的創(chuàng)新性。
【學位單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.41
【部分圖文】：

?（Ｒ６）??混合電解液體系鋰氧氣電池：混合型的鋰氧氣電池是將〇２的還原過程置于??水溶液中同時將鋰金屬的沉積溶解過程置于有機溶劑中，其示意圖如圖１．３所??７Ｊｓ〇?????ｅ＿?ｅ＿??圖１．３混合電解液型鋰氧氣電池示意圖ＰＩ??Ｆｉｇ．?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?Ｌｉ－〇２?ｂａｔｔｅｒｙ?ｗｉｔｈ?ｔｈｅ?ｈｙｂｒｉｄ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ＾１５＇??從圖中可以看到在電池的有機相與的水相接觸界面添加了鋰超導體隔膜??（ｌｉｔｈｉｕｍ?ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ?ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ?ｆｉｌｍ，ＬＩＳＩＣＯＮ）從而實現(xiàn)兩相分離且互不影響。??電池放電過程中〇２從外界擴散到多孔陰極的三相界面上與電子結合，由于含Ｌｉ＋??的水系電解液可采用酸性或者堿性溶液，陰極一側的反應也因電解液性質的不同??５??

全固態(tài)型鋰氧氣電池：主要是指采用固態(tài)電解質的一類鋰氧氣電池，一般也??可擴展到各類使用凝膠電解質以及其他方法合成的一體化固態(tài)鋰氧氣電池。固態(tài)??電解質和電池構造的不同使得這一類鋰氧氣電池沒有固定的理論模型。如圖１．４??所示是最早由Ｋｕｍａｒ等人首次提出的全固態(tài)電解質鋰氧氣電池示意圖，該電池??是由鋰金屬陽極、玻璃－陶瓷（ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ，ＧＣ）和高分子－陶瓷（ｐｏｌｙｍｅｒ－ｃｅｒａｍｉｃ，??ＰＣ）制成的高鋰導體固態(tài)電解質薄膜和固態(tài)的復合空氣電極構成的。放電過程??中，電池陽極的鋰金屬失去電子生成Ｌｉ＋后進入電解質中，〇２在空氣陰極的氣固??界面上得到電子，與固態(tài)電解質傳輸而來的ｕ＋發(fā)生反應生成放電產物ｕ２〇２儲??存在陰極的多孔中；充電過程中，電池陽極表面的Ｌｉ＋得到電子重新形成金屬鋰，??電池陰極的Ｌｉ２０２分解形成０２后釋放到外界環(huán)境中。??ｇ卜卜圖饉－涵??Ａｎｏｄｅ?ＥＩｃｃＣｒｏｌｙｔｅ?Ｃａｔｈｏｄｅ??圖１．４全固態(tài)型鋰氧氣電池示例圖［１７］??Ｆｉｇ．?１．４?Ａ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｅｘａｍｐｌｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ?Ｌｉ－〇２?ｃｅｌｌ［１７］??這三種體系相比，混合電解液型和全固態(tài)型鋰氧氣電池的所用到的電解質??６??

??圖１．５幾種可充電電池的實際比能量比較，淺色代表比能量的范圍［１８］??Ｆｉｇ．?１．５?Ｐｒａｃｔｉｃａｌ?ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｅｎｅｒｇｉｅｓ?ｆｏｒ?ｓｏｍｅ?ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ?ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．?Ｌｉｇｈｔ?ｂｌｕｅ??ｉｎｄｉｃａｔｅｓ?ｒａｎｇｅ?ｏｆ?ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｅｎｅｒｇｉｅｓ＾１??（２）
【參考文獻】

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1 彭佳悅;祖晨曦;李泓;;鋰電池基礎科學問題(Ⅰ)——化學儲能電池理論能量密度的估算[J];儲能科學與技術;2013年01期

本文編號：2872674