染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)因相對低廉的成本和較高的光電轉(zhuǎn)化效率而引起了人們極大的研究興趣。目前,該領(lǐng)域中應用最廣泛的釕聯(lián)吡啶類染料存在摩爾消光系數(shù)較低、不能吸收紅光/近紅外光以及Ru為稀有金屬等問題。因此,設(shè)計合成能高效吸收太陽光,尤其是占太陽能量近一半的紅光/近紅外光的新型染料尤為重要。為此,本文設(shè)計合成了一系列高度不對稱的酞菁類染料,并深入探討了其分子結(jié)構(gòu)與由其敏化的DSSC性能間的構(gòu)效關(guān)系。獲得的主要研究內(nèi)容和結(jié)論歸納如下： 1.基于電子推拉效應,設(shè)計合成了高度不對稱酞菁衍生物(Zn-tri-TAPNc-l, Zn-tri-PcNc-1, Zn-tri-PcNc-2和Zn-tri-PcNc-3),并探討了擴環(huán)效應、拉電子基團(單/雙羧基)以及周邊推電子基團(tBu/OBu)的性質(zhì)等對鋅酞菁類染料敏化DSSC的光譜吸收范圍和光電化學性能的影響。1)將三個稠合苯環(huán)引入Zn-tri-TAPNc-1的中心大環(huán)增大了分子的不對稱性和π共軛體系,促使Q帶吸收紅移和光吸收能力提高；同時使酞菁的LUMO能級上移,增大了激發(fā)態(tài)分子的電子注入到TiO2導帶的驅(qū)動力,從而可降低電荷復合和電子傳輸阻力,最終改善了DSSC的光伏性能。2) Zn-tri-PcNc-2分子中兩個羧基的引入會降低摩爾消光系數(shù)和分子軌道能級,造成激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導帶的驅(qū)動力不足,電荷復合幾率增大,致使DSSC的光伏性能下降。3)Zn-tri-PcNc-3以O(shè)Bu基取代Zn-tri-PcNc-1的tBu基,由于O原子上孤對電子較多,提高了其推電子能力,增加了酞菁核上的電荷密度,從而提高了其摩爾消光系數(shù)。但因OBu基的空間位阻低于tBu,導致其DSSC的電子傳輸阻力和電荷復合幾率增大,不利于電池的光伏性能的改善。上述研究結(jié)果為深入了解染料的構(gòu)效關(guān)系,以及拓展其敏化電池的光譜響應范圍和改善其光伏性能提供了重要的理論指導。 2.為探討周邊推電子取代基中烷基長鏈和S原子對DSSC的光電化學性能的影響,設(shè)計合成了以硫代正辛烷或硫代異辛烷為推電子取代基的酞菁衍生物Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3.1)烷基長鏈的改變對Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的吸收光譜以及LUMO/HOMO能級的影響不大,但能有效地抑制染料在電極表面的聚集。與上述Zn-tri-TAPNc-1相比,烷基長鏈和S原子的引入提高了染料的摩爾消光系數(shù),并使Q帶吸收顯著紅移。2) Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的光伏性能優(yōu)于Zn-tri-TAPNc-2敏化DSSC,這是因為Zn-tri-TAPNc-3的硫代異辛烷基具有比Zn-tri-TAPNc-2的硫代正辛烷基更大的空間位阻,能更有效地抑制染料分子的聚集,減少電荷復合。此外,Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化DSSC的效率均遠低于Zn-tri-TAPNc-1敏化DSSC的效率。這是因為烷基長鏈的引入導致染料的LUMO能級與TiO2導帶能級之間的間隔太小,激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導帶的驅(qū)動力嚴重不足,致使電荷復合反應增多和電子壽命縮短。上述結(jié)果進一步證實了第二章中獲得的結(jié)論,即氮雜卟啉類衍生物能級結(jié)構(gòu)與TiO2導帶能級不匹配,不適宜用作以TiO2作為光陽極的DSSC的染料,而具有18π電子結(jié)構(gòu)的酞菁核結(jié)構(gòu)更適合于作為DSSC的染料,這為尋求新型高效酞菁類染料提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。3.為進一步提高Zn-tri-PcNc-1敏化DSSC的光伏性能,研究了共吸附劑CDCA和敏化溫度對DSSC的光電化學性能的影響。1)隨著染料溶液中CDCA濃度的增加,染料在Ti02膜表面的吸附量減少,聚集程度減弱,導致其DSSC的電荷復合減少和電子壽命延長,從而改善了其光伏性能,但過量CDCA會因其與染料的競爭吸附導致染料吸附量降低,不利于DSSC光伏性能的改善。2)當敏化溫度從5℃增加至25℃,染料在Ti02膜表面的吸附量增加和聚集程度加劇,致使其DSSC的電荷復合加劇,導致電子注入效率和DSSC光伏性能的降低。當溫度從5℃降低至-15℃,染料在Ti02膜表面的吸附速率減慢,吸附量減少,使得染料在Ti02膜電極上達不到單分子層飽和吸附,也致使DSSC的光伏性能降低。3)在濃度為5×10-5M的染料溶液中CDCA的最優(yōu)濃度為7.5mM,最優(yōu)敏化溫度為5℃。上述條件下的敏化膜電極組裝的DSSC的效率為2.89%,與未添加CDCA的DSSC相比,效率提高了47%。盡管CDCA降低了電極的染料負載量,但是它能顯著地抑制染料的聚集,提高電子注入效率和抑制電荷復合,最終能顯著地提高DSSC的光伏性能。上述研究結(jié)果表明添加共吸附劑和優(yōu)化敏化溫度等物理手段也是酞菁類染料敏化DSSC性能改善的一條重要途徑。 4.為進一步抑制分子聚集,設(shè)計合成了分別以2,6-二苯基苯酚和2,6-二苯基硫酚為推電子取代基的不對稱酞菁衍生物Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5,并探討了共吸附劑和推電子取代基中O、S原子對DSSC性能的影響。1)在Zn-tri-PcNc-5分子中以S原子代替Zn-tri-PcNc-4的推電子基中O原子后,表現(xiàn)出更高的摩爾消光系數(shù),且其吸收光譜整體紅移。此外,在推電子基中引入S原子能有效提高其推電子能力,但引進的S原子與大環(huán)形成的C-S鍵不穩(wěn)定,同時Zn-tri-PcNc-5LUMO和HOMO能級下移,致使LUMO能級與Ti02導帶之間的差值縮小,染料激發(fā)態(tài)電子注入Ti02導帶的驅(qū)動力減小,從而使得電子傳輸阻力增大和電荷復合加劇,最終使其敏化DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率由3.22%降低至1.30%。2)通過化學修飾手段,在Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5中引入較大空間位阻的周邊取代基可以完全阻礙分子聚集。Zn-tri-PcNc-4溶液中添加CDCA會降低染料吸附量,顯著降低敏化DSSC的光捕獲效率和注入電子壽命,從而使其光電轉(zhuǎn)化效率降低至2.75%；而在Zn-tri-PcNc-5溶液中添加CDCA對敏化DSSC的光捕獲效率的影響較小,但會引起TiO2導帶能級的變化,導致電荷復合的降低,從而使其敏化的DSSC光電轉(zhuǎn)化效率提高至2.10%。上述研究結(jié)果為深入了解染料的構(gòu)效關(guān)系,以及拓展其敏化電池的光譜響應范圍和性能改善提供了新的思路。同時,以化學修飾手段達到了完全阻礙酞菁分子聚集和調(diào)整分子能級的目標,為抑制酞菁類染料的聚集和能級不匹配的酞菁類染料在DSSC中的有效使用提供了一個有效的解決方案。
【學位單位】：武漢大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：O621.13;TM914.4
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)、工作原理及其性能參數(shù)
        1.2.1 染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)
        1.2.2 染料敏化太陽能電池的工作原理
        1.2.3 染料敏化太陽能電池的性能評價
    1.3 染料敏化太陽能電池中染料的分類及其研究進展
        1.3.1 染料的基本類別
        1.3.2 各類主要染料的研究進展
    1.4 酞菁類染料的研究進展
        1.4.1 酞菁類染料的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其分類
        1.4.2 酞菁的拉電子基團對其敏化太陽能電池性能的影響
        1.4.3 酞菁的推電子基團對酞菁敏化太陽能電池性能的影響
        1.4.4 酞菁的中心金屬和軸向取代基對酞菁敏化太陽能電池性能的影響
    1.5 本論文的立題思路及主要研究內(nèi)容
    參考文獻
第二章 高度不對稱鋅酞（萘）菁衍生物的設(shè)計合成及其構(gòu)效關(guān)系研究
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 儀器及試劑
        2.2.2 酞菁衍生物類染料合成
        2.2.3 測試方法
        2.2.4 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 不對稱酞菁配合物的光譜分析
        2.3.2 不對稱酞菁衍生物的電化學性質(zhì)及其能帶結(jié)構(gòu)分析
        2.3.3 不對稱酞菁衍生物的分子軌道能級的理論計算
        2.3.4 DSSC的光伏性能分析
        2.3.5 DSSC的光電化學行為分析
    2.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第三章 高度不對稱硫代四氮雜卟啉的合成及其敏化太陽能電池的光電性能研究
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 儀器及試劑
        3.2.2 化合物合成
        3.2.3 測試方法
        3.2.4 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光譜分析
        3.3.2 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的電化學性質(zhì)及其能帶結(jié)構(gòu)分析
        3.3.3 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的DFT計算
        3.3.4 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3敏化的DSSC光伏性能分析
        3.3.5 Zn-tri-TAPNc-2和Zn-tri-TAPNc-3的光電化學行為分析
    3.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第四章 敏化條件對高度不對稱酞（萘）菁類染料敏化太陽能電池性能的影響
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 儀器及試劑
        4.2.2 化合物合成
        4.2.3 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 共吸附劑CDCA對染料吸附量的影響
        4.3.2 染料敏化條件對DSSC的光伏性能的影響
        4.3.3 電化學阻抗分析
        4.3.4 開路電壓衰減曲線分析
    4.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第五章 具有較大空間位阻的不對稱鋅酞（萘）菁的合成及其敏化太陽能電池的性能研究
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 儀器及試劑
        5.2.2 化合物合成
        5.2.3 測試方法
        5.2.4 染料敏化太陽能電池的制備與性能測試
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的光譜分析
        5.3.2 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的電化學分析
        5.3.3 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5的DFT計算
        5.3.4 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光伏性能分析
        5.3.5 Zn-tri-PcNc-4和Zn-tri-PcNc-5敏化DSSC的光電化學行為分析
    5.4 本章小結(jié)
    參考文獻
附錄
總結(jié)與展望
博士期間取得的主要科研成果
致謝

【共引文獻】

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本文編號：2872949