本文選題：固體氧化物燃料電池 + 產(chǎn)業(yè)化��； 參考：《華南理工大學》2014年博士論文

【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置，具備可用燃料范圍廣泛的突出優(yōu)點，如何盡快推動其走向商業(yè)化應用有很重要的意義。實現(xiàn)SOFC的大批量生產(chǎn)是SOFC產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的重要途徑之一。在SOFC的組件中，由于性能優(yōu)異，傳統(tǒng)的鎳基陽極得到廣泛應用，然而，在直接使用化石燃料時，鎳基陽極由于積碳導致的失效問題卻成為SOFC應用和發(fā)展的阻礙。為了解決這個問題，對積碳產(chǎn)生的條件和和失效機理有一個清晰的認識是很有必要的，以便找到一個合適的方法來改善使用含碳燃料的SOFC的鎳基陽極，并使其保持較高的性能，這對于SOFC的應用具有理論指導意義。本論文主要圍繞SOFC的傳統(tǒng)鎳基陽極(Ni-YSZ)這個主題，針對實現(xiàn)SOFC產(chǎn)業(yè)化的制備工藝和鎳基陽極使用含碳燃料失效的機理的核心問題展開研究，目的在于推進SOFC盡快走向商業(yè)化。 針對實現(xiàn)SOFC產(chǎn)業(yè)化的制備工藝問題，成功地開發(fā)了一種用于快速，低成本地制備SOFC的NiO-YSZ陽極支撐體，尤其適合大批量生產(chǎn)小而復雜尺寸陶瓷組件的熱壓鑄工藝，它所制備的陽極支撐體精度高，變形小。研究探討了熱壓鑄法的工藝參數(shù)，并制備了單電池和電池堆，對其性能和微觀結(jié)構(gòu)進行了測試和表征。研究表明，通過添加15wt.%的石蠟作為塑化劑，可以制備孔隙率合適的陽極支撐體，而通過添加不同量的石墨作為造孔劑，可以獲得更大的孔隙率。添加15wt.%的石蠟制備的陽極支撐體對應的單電池，以加濕氫氣為燃料，在800C下的最大功率密度為491mW cm-2，而且添加一定量的石墨(5wt.%)可以提高電池的性能，531mW cm-2。兩節(jié)串聯(lián)電池組（不添加石墨）在800C下開路電壓大約為1.75V，最大輸出功率為5.32W，對應的功率密度為412mW cm-2。 針對SOFC的基礎(chǔ)研究需要用料少和簡單的制備工藝的問題，采用流延成型工藝制備了扣式鎳基陽極支撐型SOFC，并分別通過傳統(tǒng)的分布燒結(jié)和共燒結(jié)這兩種工藝制備，并以加濕氫氣和甲烷燃料對其電化學性能進行了研究。結(jié)果表明，以氫氣為燃料，分步燒的單電池在750oC和800oC下的最大功率密度分別為569mW cm-2和786mW cm-2，開路電壓均在1.05V左右，而共燒結(jié)的單電池的開路電壓在1.02V左右，比分步燒電池的要低，在750oC和800oC下的最大功率密度分別為324mW cm-2和497mW cm-2，比分步燒電池的性能低了不少，說明共燒結(jié)的工藝還有待改善。分步燒的單電池以加濕甲烷為燃料時，在700oC，750oC和800oC下的最大功率密度分別為333mW cm-2，559mW cm-2和827mW cm-2，性能總體上比以氫氣為燃料時的略低，I-V曲線在低電流密度區(qū)顯示出一定的活化極化。通過2.5h的開路測試，電池性能發(fā)生衰減，阻抗譜圖顯示電池的歐姆電阻在壽命測試前后基本不發(fā)生變化，導致電池衰減的主要原因是電極的極化電阻的增大，我們推測是由于陽極產(chǎn)生積碳造成的。 在上述工作基礎(chǔ)上，研究了碳纖維生長在使用甲烷燃料的SOFC鎳基陽極失效過程中的作用。結(jié)果表明，以加濕甲烷為燃料時，在700oC下，在Ni-YSZ陽極上生長出大量直徑約為30~60nm的纖維，EDX測試表明這些纖維是碳纖維。碳纖維的生長會對Ni-YSZ陽極產(chǎn)生應力，進而破壞陽極結(jié)構(gòu)，造成電極破碎，從而導致陽極支撐的SOFC的破裂。即使有些電池陽極上沒有觀察到明顯碳纖維的存在，但也同樣發(fā)生破裂，可能的原因是C在Ni晶體中發(fā)生較快的溶解和擴散，溶入的C占據(jù)了Ni晶體面心立方的間隙位置，從而使晶胞變大，進而使Ni的體積膨脹，造成陽極內(nèi)部應力，最終導致電池破裂。通過在Ni-YSZ陽極中加入一些穩(wěn)定的氧化物，如MgO或Al2O3；或是采用對碳溶解度很低的金屬，如Cu或Sn，與鎳形成合金，降低碳原子在鎳晶體中的溶解度對陽極進行改善，可以抑制和避免Ni基陽極在使用含碳燃料時的失效。 在上述工作的啟發(fā)下，系統(tǒng)地研究了在SOFC工作條件下，CH4和CO在Ni-YSZ陽極樣品上的積碳情況。二者的實驗結(jié)果通過熱力學平衡計算、化學動力學以及實驗的測試等手段進行比較和分析。結(jié)果表明，在較低溫度下，積碳反應的速率由化學動力學控制，而在高溫下，受熱力學限制。積碳的速率與Ni-YSZ陽極樣品的變形以及樣品的微觀形貌有著嚴格的相關(guān)性。例如，更多的積碳量將導致更為嚴重的變形和微觀結(jié)構(gòu)的破壞。當使用含碳燃料時，造成Ni基陽極失效和破壞的主要原因是C在Ni中高的溶解度和C-Ni之間強的相互作用，使得C在Ni體相中擴散并在Ni表面沉積成石墨型的C。Ni-YSZ陽極上的積碳可以通過電解質(zhì)傳遞過來的氧離子流消除和避免，但是確切的機理還尚未清楚，大量的研究工作仍要繼續(xù)開展。 最后為了提高直接碳固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)的發(fā)電效率，初步提出和開發(fā)了直接采用碳燃料的SOFC兩步電化學氧化法發(fā)電技術(shù)。研究結(jié)果表明，增大電池的放電電流，放電時間減小，燃料利用率降低，但尾氣產(chǎn)生速率增加。其中實驗測得的CO的產(chǎn)生速率與理論值還有一定差距，可以通過改進尾氣引出裝置來提高。而隨著電池放電的運行，，尾氣氣體流速隨時間而下降，而氣體成分分析表明，CO含量比例也隨著時間快速下降，分析原因是電池中碳燃料過少而導致的。如何綜合第一個電池的能量利用效率及氣體的產(chǎn)率和第二個電池發(fā)電產(chǎn)生的效率，進而使總的發(fā)電效率最高，這將是以后研究的關(guān)鍵。
[Abstract]:Solid Oxide Fuel Cell ( SOFC ) is an efficient and clean energy conversion device . It has the outstanding advantages of wide range of available fuels . It is very important to promote the application and development of SOFC as soon as possible . In order to solve this problem , it is necessary to have a clear understanding of the condition and failure mechanism of SOFC . In order to solve this problem , it is important to find a suitable method to improve the nickel - based anode of SOFC with carbon - containing fuel .

A new type of NiO - YSZ anode support for SOFC industrialization was successfully developed , which is suitable for large - scale production of small and complex sized ceramic components . The results show that the best porosity can be obtained by adding 15 wt . % of paraffin wax as plasticizer . The maximum power density of the anode support is about 1.75 V at 800C , and the maximum output power is 5.32W , and the corresponding power density is 412 mW cm - 2 .

The results show that the maximum power density at 750 鈩

本文編號：1882585