在所有已知的負(fù)極材料中,金屬鋰具有3860 m Ah·g^-1的極高理論比容量和-3.04V的較負(fù)電極電勢(shì),被譽(yù)為鋰電池中的“圣杯”。然而,鋰枝晶生長(zhǎng)問題以及低庫(kù)倫效率一直限制金屬鋰的實(shí)際應(yīng)用。本課題分別從鋰負(fù)極表面改性研究以及鋰負(fù)極三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面開展研究工作,抑制鋰枝晶生長(zhǎng),降低電極副反應(yīng),提高金屬鋰的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰負(fù)極表面改性方面,采用簡(jiǎn)單旋涂法在金屬鋰表面制備一層人造碳酸鋰（Li₂CO₃）保護(hù)層。一方面,將無機(jī)組分碳酸鋰和有機(jī)組分聚偏氟乙烯（PVDF）結(jié)合,得到的保護(hù)層非常致密,既具有較高的機(jī)械模量阻止鋰枝晶的生長(zhǎng),又可以適應(yīng)負(fù)極的體積膨脹;作為鋰金屬負(fù)極與電解液的直接物理阻隔,碳酸鋰保護(hù)層明顯減少了副反應(yīng)產(chǎn)物的堆積。另一方面,碳酸鋰作為原始SEI膜主要成分之一,具有較高的鋰離子電導(dǎo)率(10-8 S·cm^-1),可以促進(jìn)鋰離子均勻沉積在碳酸鋰保護(hù)層與鋰金屬基體之間。通過對(duì)工藝條件的優(yōu)化,可知當(dāng)膏體層厚度為100μm,Li₂CO₃:PVDF... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

各種類型電池能量密度發(fā)展趨勢(shì)圖（1900年~2015年）[2]

次電池，能量密度高達(dá)100~200Wh·kg-1，引起了社會(huì)群體的極大關(guān)注，然而嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)問題導(dǎo)致電池難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期循環(huán)，因鋰枝晶造成的火災(zāi)等安全事故頻發(fā)，種種原因限制了鋰金屬負(fù)極實(shí)現(xiàn)商業(yè)轉(zhuǎn)化，數(shù)百萬個(gè)拋向市場(chǎng)的電池被召回。與此同時(shí)，鋰離子電池更加安全可靠，很快得到了市場(chǎng)的認(rèn)可，人們對(duì)鋰金屬負(fù)極的研究逐漸趨于冷淡。近幾年來，由于人類對(duì)儲(chǔ)能電池的高能量密度需求迫切，鋰金屬電池再次進(jìn)入科研人員的視野。然而鋰溶解/沉積行為非常復(fù)雜，研究人員對(duì)整個(gè)過程仍然不夠清晰。目前鋰金屬負(fù)極主要存在的問題如圖1-2，電池在持續(xù)的充放電過程中，鋰枝晶形成和長(zhǎng)大不可避免，不僅會(huì)破壞固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）導(dǎo)致“死鋰”堆積，增加界面阻抗，降低庫(kù)倫效率（CE）。鋰枝晶持續(xù)生長(zhǎng)還可能會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路，增加安全隱患�？傊�，若要實(shí)現(xiàn)鋰金屬二次電池的實(shí)際應(yīng)用，鋰枝晶和庫(kù)倫效率問題必須解決[8]。圖1-2（a）鋰金屬電池中負(fù)極界面示意圖；（b）鋰金屬負(fù)極主要存在的兩大問題[8]1.2鋰金屬負(fù)極的主要存在問題目前阻礙鋰金屬二次電池實(shí)際商用最大的原因是電池的循環(huán)穩(wěn)定性差和安全性低。金屬鋰在長(zhǎng)期充放電過程中，巨大的體積變化造成SEI膜重復(fù)生成和破裂，導(dǎo)致鋰金屬不可逆消耗，破裂的SEI膜埋沒在鋰金屬體相中還會(huì)造成負(fù)極粉化，

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-3-加速“死鋰”的形成，導(dǎo)致庫(kù)倫效率在循環(huán)過程中持續(xù)下降，容量不斷衰減。因此鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性是亟待解決的問題。另外，鋰在沉積過程中極易形成鋰枝晶，鋰枝晶持續(xù)長(zhǎng)大導(dǎo)致正負(fù)極短路，繼而使得電池?zé)崾Э�，甚至著火、爆炸。因此抑制鋰枝晶形成和生長(zhǎng)是提高電池安全性最基本的要求。若要解決這些問題，必須了解鋰金屬特性，對(duì)界面溶解沉積行為進(jìn)行研究[9]。金屬鋰作為電勢(shì)最負(fù)的金屬，反應(yīng)活性很強(qiáng)，與電解液直接接觸，熱力學(xué)并不穩(wěn)定性，還原產(chǎn)物附著在金屬負(fù)極表面（圖1-3），因此鋰金屬表面一直覆蓋著一層自發(fā)形成的保護(hù)膜，這層SEI膜主要包括內(nèi)層的無機(jī)鋰（氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氮化鋰等）以及外層有機(jī)鋰。正是這層SEI膜物理隔絕了電解液和負(fù)極，從而保證了鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性。理想的SEI膜是良好的電子絕緣體和鋰離子傳導(dǎo)體，SEI膜表面沒有電子的得失，因此可以很好的抑制電解液繼續(xù)分解，因此SEI膜“結(jié)實(shí)”與否直接影響鋰金屬二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性[10]。圖1-3SEI膜的特征：（a）理想SEI膜模型；（b）SEI膜的組分（Mosaic模型）；（c）SEI膜的多層結(jié)構(gòu)[10]圖1-4是鋰枝晶和“死鋰”的形成過程，在重復(fù)的充放電過程中，鋰離子反復(fù)不均勻沉積/溶解，致使鋰枝晶不斷形成長(zhǎng)大，降低了電池的安全性，同時(shí)“死鋰”堆積降低電池庫(kù)倫效率，容量不斷衰減[11]。圖1-4鋰枝晶和“死鋰”的形成過程[11]


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