在所有已知的負極材料中,金屬鋰具有3860 m Ah·g^-1的極高理論比容量和-3.04V的較負電極電勢,被譽為鋰電池中的“圣杯”。然而,鋰枝晶生長問題以及低庫倫效率一直限制金屬鋰的實際應用。本課題分別從鋰負極表面改性研究以及鋰負極三維結構設計兩方面開展研究工作,抑制鋰枝晶生長,降低電極副反應,提高金屬鋰的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰負極表面改性方面,采用簡單旋涂法在金屬鋰表面制備一層人造碳酸鋰（Li₂CO₃）保護層。一方面,將無機組分碳酸鋰和有機組分聚偏氟乙烯（PVDF）結合,得到的保護層非常致密,既具有較高的機械模量阻止鋰枝晶的生長,又可以適應負極的體積膨脹;作為鋰金屬負極與電解液的直接物理阻隔,碳酸鋰保護層明顯減少了副反應產(chǎn)物的堆積。另一方面,碳酸鋰作為原始SEI膜主要成分之一,具有較高的鋰離子電導率(10-8 S·cm^-1),可以促進鋰離子均勻沉積在碳酸鋰保護層與鋰金屬基體之間。通過對工藝條件的優(yōu)化,可知當膏體層厚度為100μm,Li₂CO₃:PVDF... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：71 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

各種類型電池能量密度發(fā)展趨勢圖（1900年~2015年）[2]

次電池，能量密度高達100~200Wh·kg-1，引起了社會群體的極大關注，然而嚴重的鋰枝晶生長問題導致電池難以實現(xiàn)長期循環(huán)，因鋰枝晶造成的火災等安全事故頻發(fā)，種種原因限制了鋰金屬負極實現(xiàn)商業(yè)轉化，數(shù)百萬個拋向市場的電池被召回。與此同時，鋰離子電池更加安全可靠，很快得到了市場的認可，人們對鋰金屬負極的研究逐漸趨于冷淡。近幾年來，由于人類對儲能電池的高能量密度需求迫切，鋰金屬電池再次進入科研人員的視野。然而鋰溶解/沉積行為非常復雜，研究人員對整個過程仍然不夠清晰。目前鋰金屬負極主要存在的問題如圖1-2，電池在持續(xù)的充放電過程中，鋰枝晶形成和長大不可避免，不僅會破壞固態(tài)電解質界面膜（SEI膜）導致“死鋰”堆積，增加界面阻抗，降低庫倫效率（CE）。鋰枝晶持續(xù)生長還可能會刺穿隔膜，導致電池短路，增加安全隱患�？傊�，若要實現(xiàn)鋰金屬二次電池的實際應用，鋰枝晶和庫倫效率問題必須解決[8]。圖1-2（a）鋰金屬電池中負極界面示意圖；（b）鋰金屬負極主要存在的兩大問題[8]1.2鋰金屬負極的主要存在問題目前阻礙鋰金屬二次電池實際商用最大的原因是電池的循環(huán)穩(wěn)定性差和安全性低。金屬鋰在長期充放電過程中，巨大的體積變化造成SEI膜重復生成和破裂，導致鋰金屬不可逆消耗，破裂的SEI膜埋沒在鋰金屬體相中還會造成負極粉化，

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文-3-加速“死鋰”的形成，導致庫倫效率在循環(huán)過程中持續(xù)下降，容量不斷衰減。因此鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性是亟待解決的問題。另外，鋰在沉積過程中極易形成鋰枝晶，鋰枝晶持續(xù)長大導致正負極短路，繼而使得電池熱失控，甚至著火、爆炸。因此抑制鋰枝晶形成和生長是提高電池安全性最基本的要求。若要解決這些問題，必須了解鋰金屬特性，對界面溶解沉積行為進行研究[9]。金屬鋰作為電勢最負的金屬，反應活性很強，與電解液直接接觸，熱力學并不穩(wěn)定性，還原產(chǎn)物附著在金屬負極表面（圖1-3），因此鋰金屬表面一直覆蓋著一層自發(fā)形成的保護膜，這層SEI膜主要包括內層的無機鋰（氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氮化鋰等）以及外層有機鋰。正是這層SEI膜物理隔絕了電解液和負極，從而保證了鋰負極的界面穩(wěn)定性。理想的SEI膜是良好的電子絕緣體和鋰離子傳導體，SEI膜表面沒有電子的得失，因此可以很好的抑制電解液繼續(xù)分解，因此SEI膜“結實”與否直接影響鋰金屬二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性[10]。圖1-3SEI膜的特征：（a）理想SEI膜模型；（b）SEI膜的組分（Mosaic模型）；（c）SEI膜的多層結構[10]圖1-4是鋰枝晶和“死鋰”的形成過程，在重復的充放電過程中，鋰離子反復不均勻沉積/溶解，致使鋰枝晶不斷形成長大，降低了電池的安全性，同時“死鋰”堆積降低電池庫倫效率，容量不斷衰減[11]。圖1-4鋰枝晶和“死鋰”的形成過程[11]


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