水泥水化是決定水泥基材料各種性能的重要因素。水泥水化的早期行為決定了新拌混凝土運(yùn)輸和澆筑的有效時(shí)長,水泥水化的后期行為決定了硬化混凝土的力學(xué)性能和耐久性等材料屬性。因此,水泥水化機(jī)理的研究具有重要的工程實(shí)踐和理論科學(xué)意義。目前,關(guān)于水泥水化機(jī)理的研究主要集中在水化早期的初始反應(yīng)期、誘導(dǎo)期、加速期和減速期等階段,且各階段反應(yīng)機(jī)理仍未形成共識。水泥早期水化主要由水泥熟料(主要是硅酸三鈣C_3S)的溶解和水化產(chǎn)物(主要是水化硅酸鈣C-S-H凝膠)的沉淀兩個(gè)過程組成�？兹芤菏沁@兩個(gè)反應(yīng)過程的化學(xué)環(huán)境,探究它對水泥水化熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程的影響將有助于從根本上揭示水泥水化各階段的反應(yīng)機(jī)理。因此,本文首先在統(tǒng)計(jì)分析水泥水化誘導(dǎo)期與加速期之間關(guān)系的基礎(chǔ)上,探討了C_3S的溶解和C-S-H凝膠沉淀在這兩個(gè)階段中的作用。然后,通過研究孔溶液的鈣離子濃度和pH值對水泥水化速率和水化各過程(C_3S的溶解、C-S-H凝膠和氫氧化鈣等水化產(chǎn)物的沉淀)的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力的影響,從熱力學(xué)的角度研究了孔溶液組成對水泥水化的影響機(jī)理,并確定了C_3S溶解和C-S-H凝膠沉淀在水泥水化中的相互關(guān)系。最后,在改進(jìn)現(xiàn)有BNG模型的基礎(chǔ)上,建立了水泥水化過程中孔溶液組成對水泥水化動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。首先,通過統(tǒng)計(jì)分析摻入氯鹽(氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣)、有機(jī)小分子和有機(jī)聚合物以及復(fù)摻礦物摻合料與外加劑等各水泥水化體系的水化放熱曲線,研究了誘導(dǎo)期和加速期的相互關(guān)系。結(jié)果表明不同體系的誘導(dǎo)期長度與硅酸鹽放熱峰出現(xiàn)時(shí)間都呈明顯的線性關(guān)系(其中s為擬合直線的斜率),這意味著外加劑對誘導(dǎo)期長度的改變量(35)L_i與對加速期長度的改變量(35)L_a存在(35)L_a=(s-1)(9)(35)L_i的關(guān)系。摻入有機(jī)外加劑的體系的斜率s約為1(此時(shí),(35)L_a≈0),這說明有機(jī)外加劑基本不影響加速期。摻入氯化鈉的體系的斜率s約為2(此時(shí),(35)L_a≈(35)L_i),這說明誘導(dǎo)期和加速期可能由同一反應(yīng)步驟控制。摻入氯化鎂和氯化鈣的體系的斜率約為5(此時(shí),(35)L_a≈4(35)L_i),這說明它們對誘導(dǎo)期的影響程度小于對加速期的影響程度。假設(shè)誘導(dǎo)期和加速期分別由C-S-H凝膠的成核與生長控制將可以解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。其次,通過在水泥水化體系中加入少量氯化鈣(鈣離子濃度為0.06 mol/L和0.12mol/L)、鹽酸(氫離子濃度為0.09 mol/L和0.18 mol/L)和氫氧化鉀(氫氧根濃度為0.28mol/L和0.56 mol/L),研究了孔溶液的鈣離子濃度和pH值對水泥水化熱力學(xué)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,各體系中C_3S的不飽和度逐漸增加,C-S-H凝膠的過飽和度逐漸減小,這意味著C_3S溶解的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力在逐漸增加,C-S-H凝膠沉淀的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力在逐漸減小,同時(shí)也說明C-S-H凝膠的沉淀速率大于C_3S的溶解速率,各體系逐漸降低的硅酸根離子濃度也證明了這個(gè)結(jié)論。鑒于C_3S水化是由C_3S的溶解和C-S-H凝膠的沉淀組成的多步反應(yīng),且C_3S的溶解步驟慢于C-S-H凝膠的沉淀步驟,所以C_3S溶解步驟直接限制了C_3S的整體水化速率(限制因素),C_3S的溶解驅(qū)動(dòng)力與誘導(dǎo)期長度和硅酸鹽放熱峰強(qiáng)度的顯著正相關(guān)性也證明了這個(gè)結(jié)論。鑒于C-S-H凝膠的沉淀速率大于C_3S的溶解速率是C_3S不飽和度逐漸增大的主要原因,C-S-H凝膠的沉淀可能是決定C_3S不飽和度得主要原因。也就是說,C-S-H凝膠的沉淀通過影響C_3S的不飽和度控制C_3S的溶解速率和整體水化速率,是C_3S水化速率的控制因素�？兹芤旱拟}離子濃度與誘導(dǎo)期長度和硅酸鹽放熱峰強(qiáng)度明顯的正相關(guān)性充分說明較高鈣離子濃度將促進(jìn)C-S-H凝膠的沉淀,進(jìn)而增加孔溶液中C_3S的不飽和度,增加C_3S的溶解速率和水化速率。再次,通過在水泥水化體系中摻入不同比例的草酸和草酸鉀(草酸根離子將絡(luò)合鈣離子),研究了孔溶液的鈣離子濃度和pH值耦合作用下對水泥水化中的影響。結(jié)果表明,在摻入相同數(shù)量的草酸根離子(草酸和草酸鉀的總摩爾數(shù)相同)但不同比例的草酸(除去鈣離子的同時(shí)除去氫氧根離子)和草酸鉀(除去鈣離子的同時(shí)增加氫氧根離子)的各水泥水化體系中,隨草酸摻量的增加,誘導(dǎo)期長度線性增加,硅酸鹽放熱峰強(qiáng)度線性增強(qiáng),硅酸鹽放熱峰出現(xiàn)時(shí)間線性延后。而且,摻入與草酸中的酸根離子含量相同的硝酸和摻入與草酸鉀中鉀離子含量相同的氫氧化鉀都對水泥水化的影響較小。這表明草酸中的氫離子和草酸鉀中鉀離子都不是影響水泥水化的主要因素,草酸含量才是影響水泥水化的主要因素。也就說,同時(shí)除去鈣離子和氫氧根離子是抑制水泥水化的主要原因,而非單獨(dú)除去鈣離子和氫氧根離子。最后,通過運(yùn)用改進(jìn)的BNG模型對摻入氯化鈣、鹽酸和氫氧化鉀等水泥水化體系的水化放熱曲線(去除硫酸鹽耗盡峰)進(jìn)行擬合,研究了孔溶液組成對水泥水化動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,隨著C-S-H凝膠的線性生長速率的增加,誘導(dǎo)期長度逐漸減小,硅酸鹽放熱峰強(qiáng)度逐漸增大,硅酸鹽出現(xiàn)時(shí)間逐提前。這表明C-S-H凝膠的線性生長速率是決定水化放熱速率的主要因素。隨著孔溶液鈣離子濃度的增加,C-S-H凝膠的線性生長速率線性增加;當(dāng)鈣離子濃度達(dá)到一定水平(30mM)后,C-S-H凝膠的線性生長速率線性趨于穩(wěn)定。這表明鈣離子濃度是影響C-S-H凝膠的線性生長速率的主要原因。
【學(xué)位單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ172.1
【部分圖文】：

酸鹽水泥的典型水化放熱曲線（水泥標(biāo)號: P II 52.5w of Portland cement (Cement: Chinese P II 52.5, wa水泥水化放熱的主要特點(diǎn)是短暫且劇烈。從簡稱“初始放熱峰”）的強(qiáng)度明顯高于其他階面潤濕放熱和水泥礦物中 C3A 的溶解放熱[3,持續(xù)數(shù)秒甚至更短，恒溫量熱儀接收信號的主要原因[11]。在初始反應(yīng)期，水泥漿體的孔溶的溶解使孔溶液中鈣離子和硫酸根離子濃度鈣的飽和溶液[4,12,13]。C3A 溶解產(chǎn)生的鋁酸形的鈣礬石（AFt）[4]。水泥中的可溶性礦物完全溶解。由于孔溶液中硫酸根離子與鋁酸根

不同體系中鈣離子濃度和硅酸根離子濃度之間的etween silicate concentration and calcium concentra過交叉極化-魔角自旋核磁共振（CP-MAS 發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)期時(shí) C3S 在不斷的生成水化硅酸M 的生成速度，氯化鈣會(huì)明顯加快 HM 的術(shù)發(fā)現(xiàn)降低 C3S 的粒徑將顯著地提高 HM 的 18nm 的保護(hù)層。隨后 Bellmann 等人[18]運(yùn)用copy, XPS）技術(shù)研究了 C3S 水化過程中 H約 2nm。因?yàn)?NMR 和 XPS 技術(shù)都無法確研究結(jié)果只是保護(hù)層理論成立的必要條件]運(yùn)用高分辨準(zhǔn)彈性中子散射（Quasi-Ela3S 水化過程中自由水、吸附水和化學(xué)結(jié)合

圖 1-3 不同水化時(shí)間 C3S 顆粒氫元素分布圖[32]Figure 1-3 H profile of hydrated C3S at different ages[3260 年代 Kantro[25]和 Stein[26]等人提出以來，不斷法[3, 4]。大量的測試技術(shù)和方法（C-S-H 凝膠[17,29]、XPS 技術(shù)[18]、NRRA 技術(shù)[16,32,33]、QEN護(hù)層存在的可能性，然而缺少直接證據(jù)仍是保代 Chernov 和 Malkin 等人[34, 35]就提出了晶體型卻是在原子力顯微鏡（Atomic Force Microg Force Microscopy, SFM）和垂直掃描干涉等先進(jìn)測試技術(shù)以及蒙特卡洛模擬技術(shù)出現(xiàn)后。臺階波模型的核心思想就是：1）礦物表面的

【參考文獻(xiàn)】

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1 但建明;王培銘;;高C_3S水泥硬化漿體水浸取液中離子濃度的變化規(guī)律[J];石河子大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2009年01期

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本文編號：2814954