【摘要】：腐殖酸(HA)是一類(lèi)具有不規(guī)則復(fù)雜構(gòu)造的有機(jī)大分子,具有很高的三氯甲烷生成勢(shì)(THMFP),給水質(zhì)安全帶來(lái)潛在的風(fēng)險(xiǎn)。本研究借助儀器檢測(cè)和化學(xué)分析方法,研究了腐殖酸質(zhì)子的遷變行為及腐殖酸和鋁鹽的選擇絡(luò)合反應(yīng)特性,揭示了腐殖酸質(zhì)子化基團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)與互促凝聚機(jī)制,探究了鋁離子的原位水解特征及原位和強(qiáng)制水解物種的凝聚行為,研究結(jié)果為飲用水水質(zhì)安全控制提供了理論依據(jù)。通過(guò)~1H NMR對(duì)腐殖酸的質(zhì)子化過(guò)程進(jìn)行了解析,研究表明隨著pH增加,芳香族、烯烴中的質(zhì)子易發(fā)生遷變,去質(zhì)子化程度逐漸增加;脂肪族去質(zhì)子化程度先增加然后基本保持不變;而碳水化合物、甲氧基中的質(zhì)子基本不發(fā)生遷變。同時(shí),采用光散射顆粒分析儀(PDA)和Al-Ferron法研究了鋁離子在水中的遷變行為。pH4時(shí),鋁離子主要以單體形態(tài)存在(Al_a);pH≥5,Al_a含量逐漸下降,鋁離子濃度增加至0.25mM時(shí),有向氫氧化鋁無(wú)定形體轉(zhuǎn)化的趨勢(shì),并且增加pH值這種趨勢(shì)尤為明顯;pH7時(shí)主要以Al(OH)_3無(wú)定形體存在�；谏鲜龇治�,結(jié)合熒光桑色素法進(jìn)一步明確了Al~(3+)與HA之間的絡(luò)合程度,結(jié)果表明pH7,腐殖酸與鋁離子的絡(luò)合反應(yīng)呈直線關(guān)系,且隨pH升高,反應(yīng)速率增加;pH≥7,在Al(OH)_3無(wú)定形體形成之前,大部分鋁與HA不發(fā)生反應(yīng),以自由鋁的形式存在。造成這種反應(yīng)的差異與腐殖酸質(zhì)子與鋁離子的反應(yīng)活性有關(guān)。采用二維相關(guān)光譜法揭示了與鋁離子相互作用中腐殖酸質(zhì)子化基團(tuán)的反應(yīng)活性,結(jié)果表明在混凝過(guò)程中pH5時(shí)羧酸、羧基優(yōu)先去除,其次是酰胺II、脂肪羥基,pH7時(shí)羧基優(yōu)先去除,然后是脂肪羥基。運(yùn)用~1H NMR和XPS技術(shù)分析了混凝前后HA分子結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)了腐殖酸和鋁鹽之間的絡(luò)合反應(yīng)具有選擇性,即pH5時(shí),芳香碳、脂肪碳、醚/酒精碳和羰基碳被選擇去除,而pH7時(shí),HA幾乎所有的組分通過(guò)吸附去除。為了進(jìn)一步證明這種選擇性,選擇具有不同構(gòu)造的腐殖酸片斷進(jìn)行混凝效果的評(píng)價(jià)并結(jié)合三維熒光和傅里葉紅外分析,研究結(jié)果表明凝聚效果在pH5時(shí)與質(zhì)子化基團(tuán)和鋁鹽生成絡(luò)合配位體的能力有關(guān);pH7時(shí)和質(zhì)子化基團(tuán)的數(shù)量、位置有關(guān),并且基團(tuán)的位置比數(shù)量更為重要。另外,質(zhì)子化基團(tuán)之間除了具有競(jìng)爭(zhēng)選擇凝聚特性之外,結(jié)構(gòu)相似的化合物具有相同的凝聚特征,并存在互促凝聚作用。這種重要的結(jié)構(gòu)特征包括相鄰的羥基、鄰近的羧基和羥基。羥基具有很強(qiáng)的供電子共振效應(yīng),在鄰位和對(duì)位上較為明顯,其作用超過(guò)弱的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。因此,含有鄰位的基團(tuán)會(huì)促進(jìn)去質(zhì)子化過(guò)程,形成穩(wěn)定的雙配位基絡(luò)合物,提高凝聚效果。以高效去除水中腐殖酸為目的,采用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)(ESI-MS)和~(27)Al NMR技術(shù)確定水中鋁離子的水解物種,探明了鋁鹽的原位水解規(guī)律及原位、強(qiáng)制水解物種與腐殖酸的凝聚行為。結(jié)果表明,隨著pH值增加,AlCl_3逐漸水解,水解形態(tài)包括A_1-A_(20)(結(jié)合不同數(shù)量的H_2O)的單體和聚合體。由于氯化鋁原位水解物種的多樣性,可以滿足對(duì)不同結(jié)合點(diǎn)位的需求,并且和腐殖酸有較好的絡(luò)合能力。pH5~6時(shí),在原位Al_(13)和其他水解物種的協(xié)同作用下對(duì)HA有較好的去除效果。與氯化鋁不同,不同pH條件下預(yù)制Al_(13)的水解形態(tài)均為Al_(13)。Al_(13)是含有七個(gè)正電荷的高電子簇,有和所有點(diǎn)位結(jié)合的能力。投加到水中后,Al_(13)先和強(qiáng)點(diǎn)位發(fā)生結(jié)合,造成局部點(diǎn)位過(guò)飽和,引起電性反轉(zhuǎn),反而不利于混凝。另外,預(yù)制Al_(13)在混凝過(guò)程中不穩(wěn)定,部分Al_(13)轉(zhuǎn)化為低聚體鋁,并且和HA的絡(luò)合能力較差,從而影響混凝效果。本研究對(duì)于水中以腐殖酸為代表的天然有機(jī)物去除效果的提高具有重要的指導(dǎo)意義。
【圖文】：

圖 2.3 Schnitzer 和 Khan 提出的富里酸構(gòu)造模型Fig.2.3 The FAstructure proposed by Schnitzer and Khan 90 年代以后，分析儀器有了很大的發(fā)展。元素分析、紅外、質(zhì)譜和核磁共振等方法已被用來(lái)研究腐殖酸的組成與結(jié)究土壤中和不同流域地表水的天然有機(jī)物的結(jié)構(gòu)表征[18-21

圖 2.4 Schluten 和 Schnitzer 提出的腐殖酸構(gòu)造模型Fig.2.4 The HAstructure proposed by Schluten and Schnitzer，一些研究者利用傳統(tǒng)的方法提出 HA 的結(jié)構(gòu)模塊（structu1982 年，Steelink[23]結(jié)合元素分析和滴定數(shù)據(jù)建立了 Steelink
【學(xué)位授予單位】：西安建筑科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TU991.2

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

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相關(guān)碩士學(xué)位論文 前4條

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本文編號(hào)：2670053