【摘要】：許多化工過程涉及流體在微納受限空間中的吸附與傳遞。在受限空間中,流體受到壁面較強(qiáng)的微觀相互作用,其密度及組成劇烈變化,從而對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)如壓強(qiáng)、溶解度等與宏觀均相流體大相徑庭。這種受限效應(yīng)一方面衍生出豐富的物理、化學(xué)現(xiàn)象,另一方面為微納化工的界面調(diào)控提供可行途徑。作為一種常見的調(diào)控方式,表面潤(rùn)濕改性受到廣泛關(guān)注和工程應(yīng)用。然而,表面潤(rùn)濕與受限流體熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系尚不明確,其研究難點(diǎn)在于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)手段(特別是微觀或介觀的手段)的缺乏或不夠精密,而傳統(tǒng)的化工熱力學(xué)并不能應(yīng)用于微納界面體系研究。本文采用經(jīng)典密度泛函理論,圍繞表面潤(rùn)濕對(duì)受限流體壓強(qiáng)、溶解度以及溶劑化效應(yīng)等熱力學(xué)性質(zhì)的影響開展研究,為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和界面調(diào)控提供微觀機(jī)制和理論依據(jù)。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分:(1)以安全閥在不同工質(zhì)下整定壓強(qiáng)差異為例,研究了表面潤(rùn)濕改性對(duì)受限氣體壓強(qiáng)的影響。安全閥是化工機(jī)械中常用的保護(hù)裝置,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),蒸汽和空氣對(duì)同一安全閥的整定壓強(qiáng)存在偏差。通過對(duì)安全閥閥瓣和閥座之間的密封面建立多尺度模型,并采用經(jīng)典密度泛函研究蒸汽和空氣在微納孔道中的吸附。結(jié)果表明,不同工質(zhì)在狹縫中產(chǎn)生的吸附壓強(qiáng)不同,蒸汽的吸附壓強(qiáng)要高于空氣;吸附壓強(qiáng)的差異造成了蒸汽或空氣作為工質(zhì)時(shí)整定壓強(qiáng)上的偏差。進(jìn)一步建立了安全閥整定壓強(qiáng)的理論預(yù)測(cè)模型,理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量定性吻合。基于該模型,研究了表面潤(rùn)濕對(duì)整定壓強(qiáng)的調(diào)控機(jī)制,提出對(duì)閥瓣和閥座的金屬表面進(jìn)行疏水改性,可有效降低不同工質(zhì)之間的整定壓強(qiáng)偏差。(2)以氣體在受限流體中的溶解度為對(duì)象,研究了表面潤(rùn)濕改性對(duì)受限氣體溶解度的影響。受限流體中氣體的溶解度與非均相催化、油氣開采、相分離、廢氣處理等化工過程相關(guān),實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道了氣體在不同受限溶劑中的“過溶解度”和“低溶解度”現(xiàn)象,然而這兩種現(xiàn)象背后的微觀機(jī)理和調(diào)控機(jī)制尚不明確。經(jīng)典密度泛函理論和機(jī)器學(xué)習(xí)的結(jié)合,為該現(xiàn)象的研究提供了可行的理論工具。研究發(fā)現(xiàn),孔徑大小和孔壁表面潤(rùn)濕性都會(huì)對(duì)受限氣體溶解造成影響,其中溶劑和溶質(zhì)的分子尺寸之比是關(guān)鍵變量,并給出了表面潤(rùn)濕對(duì)氣體溶解度影響的二維相圖。(3)以受限溶劑中鏈狀分子的構(gòu)象為目標(biāo),研究了表面潤(rùn)濕改性對(duì)烷烴分子在受限水溶液中構(gòu)象的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),烷烴分子在不同的受限溶劑中,呈現(xiàn)直鏈或螺旋等不同構(gòu)象。結(jié)合經(jīng)典密度泛函和量子密度泛函,建立了一種多尺度的密度泛函研究方法。研究表明,長(zhǎng)鏈分子以及潤(rùn)濕性較強(qiáng)的孔壁受限環(huán)境下,烷烴更易從直鏈構(gòu)象變?yōu)槁菪龢?gòu)象,且烷烴構(gòu)象受到鏈長(zhǎng)、孔壁表面潤(rùn)濕性以及孔徑大小的影響。理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的一致性,從而為受限溶劑中鏈狀分子的構(gòu)象變化提供了微觀機(jī)理。(4)以原子密度泛函理論為基礎(chǔ),研究了直鏈型分子密度泛函理論框架的構(gòu)建。原子密度泛函在處理簡(jiǎn)單流體時(shí)具有速度快、精度高的優(yōu)勢(shì),但其較簡(jiǎn)單的模型導(dǎo)致在處理結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的分子時(shí)計(jì)算精度降低,而現(xiàn)有的分子密度泛函理論計(jì)算直接關(guān)聯(lián)函數(shù)的方法較復(fù)雜。利用平均球近似構(gòu)建了分子間作用勢(shì)與分子取向和分子距離的關(guān)系,發(fā)展了一種直線型分子直接關(guān)聯(lián)函數(shù)的快速計(jì)算方法,以一氧化氮分子為例,構(gòu)建了處理一氧化氮體系的分子密度泛函理論,計(jì)算得到的吸附等溫線相比于原子密度泛函具有更高的計(jì)算精度。
【圖文】：

Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍｏｌｅ邋ｆｒａｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋（ＮＯ）２邋ｉｎ邋ｂｕｌｋ邋ｐｈａｓｅ邋ａｎｄ邋ｉｎ邋ｎａｎｏｐｏｒｅｓ逡逑ｅｖａ等人ｌ｜６＾Ｉ發(fā)現(xiàn)，常壓下當(dāng)液體處于云母內(nèi)部的納米微孔中變現(xiàn)象，比如環(huán)己烷在２９６邋Ｋ時(shí)凝固，而均相中若要在２９６邋Ｋ凝下環(huán)己烷的凝固點(diǎn)為２７９邋Ｋ；邋Ｈｕ等人１１９１發(fā)現(xiàn)云母片中正十二，同樣，均相中若要正十二烷在３００邋Ｋ下凝固，需要高達(dá)１８６０下的凝固點(diǎn)是２６３．４邋Ｋ。Ｋａｎｅｋｏ等人利用高分辨率的透射電鏡在低于１邋ｂａｒ的均相壓力下，Ｋ丨在直徑約２邋ｎｍ左右的＿單層碳納發(fā)生了從面心結(jié)構(gòu)向體心結(jié)構(gòu)的晶型轉(zhuǎn)變，如圖１．３所示，變，則需要高于１９０００邋ｂａｒ的壓力。類似的納米孔中高壓現(xiàn)１０５－１４０邋Ｋ的溫度下，甲烷在單層碳納米管中形成了不規(guī)則的聚徑為１邋ｎｍ的活性炭纖維中的結(jié)晶溫度從２５０邋Ｋ升高到了邋３０３流體在納米孔中受到了高于體相很多的壓力，因此在納米微一致的行為，盡管此時(shí)納米孔外部的均相壓力也只有１邋ｂａｒ？的

ＢＵＬＫ邐＾逡逑０．０邋？邋Ｉ邋？邐？！邋？邋Ｉ邋？邐？逡逑Ｉ１５邐１２５邐１３５邐１４５邐１５５邐１６５逡逑Ｔｅ邋ｔｉｌ邋ｐｅ邋ｉ＊ａ邋ｔ邋ｕ邋ｒｅ／Ｋ逡逑圖１．２均相以及納米孔中０0）２氣體的摩爾分率｜Ｍ１逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍｏｌｅ邋ｆｒａｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋（ＮＯ）２邋ｉｎ邋ｂｕｌｋ邋ｐｈａｓｅ邋ａｎｄ邋ｉｎ邋ｎａｎｏｐｏｒｅｓ逡逑Ｋｕｎｉａｃｈｅｖａ等人ｌ｜６＾Ｉ發(fā)現(xiàn)，常壓下當(dāng)液體處于云母內(nèi)部的納米微孔中時(shí)，會(huì)出現(xiàn)異逡逑常的固液轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，比如環(huán)己烷在２９６邋Ｋ時(shí)凝固，而均相中若要在２９６邋Ｋ凝固需要４４０邋ｂａｒ逡逑的壓力，常壓下環(huán)己烷的凝固點(diǎn)為２７９邋Ｋ；邋Ｈｕ等人１１９１發(fā)現(xiàn)云母片中正十二烷會(huì)在３００邋Ｋ逡逑溫度下凝固，同樣，均相中若要正十二烷在３００邋Ｋ下凝固，需要高達(dá)１８６０邋ｂａｒ的壓力，逡逑而其在常壓下的凝固點(diǎn)是２６３．４邋Ｋ。Ｋａｎｅｋｏ等人利用高分辨率的透射電鏡和Ｘ射線衍逡逑射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在低于１邋ｂａｒ的均相壓力下，Ｋ丨在直徑約２邋ｎｍ左右的＿單層碳納米角（ｃａｒｂｏｎ逡逑ｎａｎｏｈｏｒｎ）中發(fā)生了從面心結(jié)構(gòu)向體心結(jié)構(gòu)的晶型轉(zhuǎn)變，如圖１．３所示，均相中若要發(fā)逡逑生這種晶型轉(zhuǎn)變，則需要高于１９０００邋ｂａｒ的壓力。類似的納米孔中高壓現(xiàn)象的報(bào)道還有逡逑許多，比如在１０５－１４０邋Ｋ的溫度下，，甲烷在單層碳納米管中形成了不規(guī)則的聚集結(jié)構(gòu)［２１１，逡逑四氯化碳在孔徑為１邋ｎｍ的活性炭纖維中的結(jié)晶溫度從２５０邋Ｋ升高到了邋３０３邋ＫＰ１。這些逡逑研宄都表明，流體在納米孔中受到了高于體相很多的壓力，因此在納米微孔中才表現(xiàn)出逡逑與高壓均相中一致的行為，盡管此時(shí)納米孔外部的均相壓力也只有１邋ｂａｒ？的壓力。逡逑
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ021.1

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本文編號(hào)：2653891