本文選題：液相催化加氫　切入點(diǎn)：氯乙酸　出處：《南京大學(xué)》2014年博士論文

【摘要】：在飲用水的氯化消毒過程中會(huì)產(chǎn)生各種消毒副產(chǎn)物,如氯乙酸、溴酸鹽和氯酚等,造成飲用水的污染,對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在威脅。因此,需要研究出能有效去除這些消毒副產(chǎn)物的方法。液相催化加氫法作為一種低能耗、綠色環(huán)保的技術(shù)能有效的消除氯代有機(jī)物以及一些高價(jià)態(tài)無機(jī)離子的毒性,受到了廣泛的關(guān)注。 探索及發(fā)現(xiàn)高效催化劑是催化加氫研究中很重要的一個(gè)方面。對(duì)于催化加氫反應(yīng)中常用的負(fù)載型催化劑,載體的特性能強(qiáng)烈影響催化劑的活性。本論文分別使用了不同的載體來改善催化劑的性能,并對(duì)氯乙酸、溴酸鹽和2,4-二氯苯酚的液相催化加氫反應(yīng)機(jī)理和影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 在一氯乙酸的催化加氫研究中,分別使用活性炭(AC)、SiO2和Zr02為載體,以浸漬法制備了催化劑Pd/AC、Pd/SiO2和im-Pd/ZrO2,同時(shí),使用沉淀-沉積法合成了不同Pd負(fù)載量的dp-Pd/ZrO2催化劑。對(duì)合成的催化劑進(jìn)行各項(xiàng)表征,并將催化劑用于一氯乙酸的液相催化加氫研究。零電點(diǎn)滴定結(jié)果表明,載體AC和SiO2的零電點(diǎn)都在3.0以下,而ZrO2的零電點(diǎn)為6.1,說明不同載體的表面性質(zhì)相差較大。XPS表征結(jié)果表明,在Pd負(fù)載量相似的情況下,沉淀-沉積法合成的催化劑dp-Pd/ZrO2比浸漬法有更強(qiáng)的金屬-載體相互作用,使dp-Pd/ZrO2中的Pd呈現(xiàn)出部分陽離子態(tài),而隨著Pd負(fù)載量的升高,金屬與載體間的相互作用力逐漸減弱。H2吸附和TEM表征還發(fā)現(xiàn)催化劑dp-Pd/ZrO2較im-Pd/ZrO2有較高的Pd分散度和較小的Pd顆粒,且隨著Pd負(fù)載量的增加,Pd在催化劑表面的團(tuán)聚加強(qiáng)。催化劑不同的性質(zhì)也導(dǎo)致了催化活性的差異。催化劑/m-Pd/ZrO2的催化活性明顯高于Pd/AC和Pd/SiO2、而dp-Pd/ZrO2的活性又明顯高于im-Pd/ZrO2。改變一氯乙酸的催化加氫反應(yīng)條件還發(fā)現(xiàn),一氯乙酸在催化劑表面的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型,反應(yīng)過程受吸附的影響較大,而且催化劑的翻轉(zhuǎn)頻率(TOF)隨著催化劑中Pd負(fù)載量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。通過動(dòng)力學(xué)的研究還發(fā)現(xiàn)多氯乙酸(二氯乙酸、三氯乙酸)的脫氯是以逐步脫氯和同步脫氯兩種方式同時(shí)進(jìn)行,且含氯越多脫氯速率越快。 一氯乙酸和溴酸鹽作為典型的有機(jī)和無機(jī)的消毒副產(chǎn)物常常會(huì)同時(shí)存在于水體中,針對(duì)水中一氯乙酸和溴酸鹽混合物的處理,采用了ZrO2、CeO2和三種不同Ce/Zr的鈰鋯固溶體Ceo.2Zr0.8O2、Ce0.5Zr0.5O2、Ce0.8Zr0.2O2為載體,以沉淀-沉積法合成了五種不同載體的催化劑,對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行了一系列表征并將催化劑分別用于溴酸鹽和一氯乙酸單獨(dú)以及混合物的加氫還原。表征結(jié)果表明,催化劑Pd/CeO2中的金屬-載體相互作用顯著高于Pd/Zr02。在Pd負(fù)載量相近時(shí),隨著載體中Ce02含量的增加,Pd分散度先升高后降低,且催化劑Pd/Ce0.8Zr0.202中有最高的分散度。在一氯乙酸和溴酸鹽的催化加氫反應(yīng)中,催化劑活性都隨著Ce02含量的增加先增大后減小,以Ce0.8Zr0.2O2為載體時(shí)有最高的催化活性。在Pd/ZrO2同時(shí)還原一氯乙酸和溴酸鹽的反應(yīng)中,溴酸鹽強(qiáng)烈抑制了一氯乙酸的還原,而Pd/ZrO2可以有效的對(duì)一氯乙酸和溴酸鹽的混合物同時(shí)進(jìn)行催化還原。通過改變混合反應(yīng)物的濃度還發(fā)現(xiàn),一氯乙酸和溴酸鹽在催化劑表面的競爭吸附強(qiáng)弱決定了其競爭反應(yīng)的快慢。 普通炭材料作為催化劑載體時(shí)與活性金屬間的作用力比較弱,在催化劑合成以及催化反應(yīng)過程中,金屬顆粒容易團(tuán)聚而影響催化劑的活性。在炭材料中摻雜其它的元素可以加強(qiáng)金屬-載體相互作用,從而改善催化劑的活性。本論文分別使用中孔炭和雜硼中孔炭為載體,以絡(luò)合還原法制備了催化劑Pd/CMK-3和Pd/B-CMK-3,并分別用于2,4-二氯苯酚的催化加氫脫氯反應(yīng)。表征結(jié)果顯示,中孔炭和雜硼中孔炭都具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),且雜硼中孔炭與金屬Pd之間有更強(qiáng)的相互作用力,有較高含量的Pdn+和較小的Pd顆粒。同樣地,在2,4-二氯苯酚的催化加氫脫氯反應(yīng)中,Pd/B-CMK-3也顯示了較高的活性。2,4-二氯苯酚的反應(yīng)過程受反應(yīng)物在催化劑表面的吸附所控制,且反應(yīng)速率受Pd顆粒影響較大。
[Abstract]:Various disinfection by - products such as chloroacetic acid , bromate and chlorophenol are produced during chlorination and disinfection of drinking water , which causes pollution of drinking water and poses a potential threat to human health .

In this paper , the catalytic hydrogenation reaction mechanism and influencing factors of chloroacetic acid , bromate and 2,4 - dichlorophenol are studied systematically .

The Pd / AC , Pd / SiO2 and im - Pd / ZrO _ 2 catalysts were prepared by impregnation method in the catalytic hydrogenation of chloroacetic acid .

In the catalytic hydrogenation of chloroacetic acid and bromate , the catalytic activity of catalyst Pd / Ce0 . 8Zr0 . 202 was significantly higher than that of Pd / Zr02 . In the catalytic hydrogenation reaction of chloroacetic acid and bromate , the catalyst activity was decreased firstly , and the catalyst Pd / Ce0 . 8Zr0 . 202 had the highest catalytic activity .

In this paper , the catalyst Pd / CMK - 3 and Pd / B - CMK - 3 were prepared by complex reduction method .

【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TU991.25

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 ;Dechlorination of disinfection by-product monochloroacetic acid in drinking water by nanoscale palladized iron bimetallic particle[J];Journal of Environmental Sciences;2008年08期

2 還中科;宗恩敏;魏丹;萬海勤;鄭壽榮;許昭怡;;Pd/CMK-3的合成、表征及對(duì)甲酸的電催化氧化性能研究[J];環(huán)境科學(xué);2012年10期

3 ;Occurrence of Haloacetic Acids in Drinking Water in Certain Cities of China[J];Biomedical and Environmental Sciences;2004年03期

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本文編號(hào)：1709369