本文關(guān)鍵詞：酚類調(diào)節(jié)劑對(duì)過渡金屬乙烯齊聚催化體系的調(diào)控研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：線性α-烯烴是具有重要用途的有機(jī)化工原料和中間體產(chǎn)品,在聚烯烴、合成潤滑油等多種石油化工領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用,對(duì)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及國防科技力量的提高有著十分重要的作用。乙烯齊聚法由于具有產(chǎn)品線性度高、分離成本低等優(yōu)點(diǎn),是生產(chǎn)線性α-烯烴的最主要方法。在各種乙烯齊聚法催化劑中,鋯系催化劑具有反應(yīng)條件溫和、工業(yè)裝置要求較低、產(chǎn)物分布良好等優(yōu)點(diǎn),通過深入研究有望成為我國開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化體系的突破口。而雙亞胺吡啶鐵系齊聚催化劑因其活性高、產(chǎn)物線性度高、鐵元素廉價(jià)易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。然而,該催化體系尚存在產(chǎn)物分布過寬、副產(chǎn)蠟狀物含量高、粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重以及助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量大等方面的問題,嚴(yán)重影響了其工業(yè)化進(jìn)程。由于這些問題與活性中心的本質(zhì)及其微觀環(huán)境密切相關(guān),通過對(duì)活性中心微觀環(huán)境的調(diào)節(jié),有望改善產(chǎn)物分布,減少蠟狀物含量,降低助催化劑成本,從而加快齊聚工業(yè)化的進(jìn)程。論文從調(diào)控乙烯齊聚催化劑催化中心微觀環(huán)境的出發(fā),考察了酚類化合物對(duì)鋯系與鐵系催化劑的催化行為的調(diào)變作用,研究了其在調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布、抑制固體蠟狀物方面的作用和調(diào)控機(jī)理,并通過酚類試劑與烷基鋁共水解合成新型鋁氧烷類助催化劑,考察了其對(duì)催化行為的調(diào)控作用。論文主要研究工作如下：(1)考察了酚類試劑作為添加劑修飾ZrCl4/AlEt3/EtAlCl2催化體系對(duì)其乙烯齊聚行為的影響。發(fā)現(xiàn)苯酚修飾可有效調(diào)控產(chǎn)品分布,并提高催化活性,產(chǎn)物符合Schulz-Flory分布。論文隨后深入研究了鋯酚配比及游離ArOH含量等對(duì)乙烯齊聚行為的影響。其中,Zr(OPh)3Cl·PhOH/TEA/EtAlCl2 (m=1～5催化體系齊聚催化活性較高,可高達(dá)[6.8×104g/(molZr·)],所得產(chǎn)物主要為C4-C24的α-烯烴,無高聚物生成,并發(fā)現(xiàn)游離酚的存在對(duì)保證體系的催化能力至關(guān)重要。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)酚類試劑修飾后,鋯系催化劑可催化乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化的串聯(lián)反應(yīng),即齊聚反應(yīng)產(chǎn)物α-烯烴與甲苯溶劑發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成多取代芳香烴。探究并總結(jié)了串聯(lián)催化的規(guī)律。(3)考察了2-萘酚、1-萘酚、苯甲酸、環(huán)己醇等酚類試劑或類似酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)雙亞胺吡啶鐵系催化劑乙烯齊聚性能的調(diào)控作用。由于萘酚分子體積較大,當(dāng)結(jié)合在MAO表面時(shí)可有效促進(jìn)MAO陰離子與鐵中心陽離子的分離,從而促進(jìn)β-H消除反應(yīng)的進(jìn)行,使液相產(chǎn)物向低碳方向偏移,并抑制蠟狀物生成,因此2-萘酚表現(xiàn)出比苯酚有更好的調(diào)控效果。隨著2-萘酚添加比例的增大,液相烯烴產(chǎn)物中低碳組分保持在較高水平,而蠟狀物產(chǎn)量迅速減少。研究還發(fā)現(xiàn),1-萘酚和苯甲酸在用量較少時(shí),活性即明顯下降,表明調(diào)節(jié)劑與活性中心的相互作用與調(diào)節(jié)劑的酸堿性密切相關(guān)。因此保持適度的酸性,是有利于調(diào)節(jié)劑發(fā)揮良好的調(diào)節(jié)作用。最后,論文考察了具有類似結(jié)構(gòu)的低毒性試劑環(huán)己醇的調(diào)控能力,發(fā)現(xiàn)雖然其對(duì)固相產(chǎn)物抑制效果明顯,但會(huì)加速催化體系的失活,因?yàn)椴痪邆浯螃墟I離域結(jié)構(gòu),環(huán)己氧基負(fù)電荷定域在氧原子,易導(dǎo)致氧原子與鐵中心結(jié)合,導(dǎo)致活性中心還原失活。(4)通過酚類試劑與烷基鋁共水解合成新型鋁氧烷類助催化劑,考察了其對(duì)雙亞胺吡啶鐵系催化劑的活化作用。苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)溴酚等酚類試劑可在室溫或高于室溫的溫和條件與AlMe3進(jìn)行反應(yīng)并共水解,其原位水解所得苯氧基鋁氧烷均對(duì)鐵系催化劑具有活化作用,且齊聚產(chǎn)物組成可通過調(diào)節(jié)酚類試劑與AlMe3的比例進(jìn)行有效調(diào)控。對(duì)比三種酚類與AlMe3的原位水解實(shí)驗(yàn)可知,酚類試劑中含有大位阻取代基時(shí)可促進(jìn)烯烴產(chǎn)物分布向低碳移動(dòng),而采用對(duì)溴苯酚與AlMe3反應(yīng)水解所得助催化劑中負(fù)電荷過于集中將不利于鐵系催化劑與乙烯單體配位反應(yīng),催化活性的相對(duì)下降。
【關(guān)鍵詞】：乙烯齊聚 鋯系催化劑 雙亞胺吡啶鐵系催化劑 酚類試劑 調(diào)節(jié)作用 產(chǎn)物分布 苯氧基鋁氧烷
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.5
【目錄】：

• 致謝5-7
• 摘要7-9
• Abstract9-15
• 第一章 緒論15-17
• 第二章 文獻(xiàn)綜述17-53
• 2.1 線性α-烯烴的應(yīng)用現(xiàn)狀及市場分析17-19
• 2.2 線性α-烯烴主要齊聚生產(chǎn)工藝及其催化劑19-27
• 2.2.1 Ziegler工藝及烷基鋁催化劑20-21
• 2.2.2 SHOP工藝及鎳系催化劑21-23
• 2.2.3 鋯鋁催化工藝及鋯系催化劑23-24
• 2.2.4 選擇性三聚/四聚工藝及鉻系催化劑24-26
• 2.2.5 鐵鉆系催化劑26-27
• 2.3 ZrCl_4/烷氧基鋯類催化體系的研究進(jìn)展27-29
• 2.4 鐵系催化體系的反應(yīng)機(jī)理29-33
• 2.4.1 乙烯齊聚/聚合反應(yīng)機(jī)理29-30
• 2.4.2 活性中心的探究30-32
• 2.4.3 齊聚體系的產(chǎn)物分布32-33
• 2.5 鐵系催化體系組分的調(diào)控33-39
• 2.5.1 配體結(jié)構(gòu)的修飾33-35
• 2.5.2 助催化劑的活化作用與修飾改性35-39
• 2.6 調(diào)節(jié)添加劑對(duì)催化體系的修飾39-41
• 2.7 課題的提出41-42
• 參考文獻(xiàn)42-53
• 第三章 酚類化合物對(duì)鋯系齊聚催化劑的調(diào)節(jié)作用53-75
• 3.1 前言53-54
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分54-59
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器54-55
• 3.2.2 溶劑和氣體精制55-56
• 3.2.3 酚類化合物對(duì)ZrCl4的修飾56-57
• 3.2.5 乙烯常壓齊聚反應(yīng)57-58
• 3.2.6 乙烯高壓齊聚反應(yīng)58
• 3.2.7 分析與表征方法58-59
• 3.3 結(jié)果與討論59-71
• 3.3.1 苯酚對(duì)ZrCl_4催化行為的調(diào)節(jié)作用59-62
• 3.3.2 苯酚修飾的催化體系結(jié)構(gòu)及機(jī)理62-63
• 3.3.3 苯酚修飾催化體系的乙烯高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果63-68
• 3.3.4 酚結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響68-69
• 3.3.5 酚結(jié)構(gòu)對(duì)串聯(lián)反應(yīng)的影響69-71
• 3.4 本章小結(jié)71-72
• 參考文獻(xiàn)72-75
• 第四章 類酚試劑對(duì)鐵系催化劑的調(diào)節(jié)作用75-95
• 4.1 前言75-76
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分76-77
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料76
• 4.2.2 配體的合成76-77
• 4.2.3 催化劑前體的制備77
• 4.2.4 分析與表征方法77
• 4.3 結(jié)果與討論77-91
• 4.3.1 稠環(huán)酚調(diào)節(jié)劑對(duì)催化行為的影響77-85
• 4.3.2 芳香酸對(duì)催化行為的影響85-88
• 4.3.3 環(huán)己醇對(duì)催化行為的影響88-91
• 4.4 本章小結(jié)91
• 參考文獻(xiàn)91-95
• 第五章 原位水解合成新型助催化劑的研究95-113
• 5.1 前言95-96
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分96-97
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料96-97
• 5.2.2 分析與表征方法97
• 5.3 結(jié)果與討論97-109
• 5.3.1 苯氧基鋁氧烷的合成過程97-98
• 5.3.2 苯酚與AlMe_3原位水解產(chǎn)物的活化效果考察98-102
• 5.3.3 對(duì)叔丁基苯酚與AlMe_3原位水解產(chǎn)物的活化效果考察102-104
• 5.3.4 對(duì)溴酚與AlMe_3原位水解產(chǎn)物的活化效果考察104-106
• 5.3.5 酚類化合物與AlMe_3原位水解產(chǎn)物活化作用機(jī)理的初步探討106-109
• 5.4 本章小結(jié)109-110
• 參考文獻(xiàn)110-113
• 第六章 結(jié)論與展望113-117
• 6.1 結(jié)論113-114
• 6.2 展望114-117
• 附錄117-123
• 作者簡介123

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