【摘要】：高密度聚乙烯(HDPE)管材料由于具有環(huán)境友好、耐磨損以及抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn),逐漸受到人們的重視。這種管材料主要用于燃?xì)馀c自來(lái)水的輸送,其市場(chǎng)份額正在逐漸擴(kuò)大。生產(chǎn)HDPE管材料的聚乙烯產(chǎn)品主要來(lái)自于乙烯與少量α-烯烴的共聚,所采用的聚合工藝一般為雙釜串聯(lián)聚合工藝。目前這種工藝存在過(guò)程復(fù)雜、操作要求高、能耗高等一些不足之處,這些不足之處在節(jié)能減排理念深入人心的今天顯得尤為突出。即便如此,這種雙釜串聯(lián)聚合工藝以及與之配套的催化劑技術(shù)依然被一些發(fā)達(dá)國(guó)家所壟斷。面對(duì)這一現(xiàn)狀,發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且適用于低能耗、低成本的單釜聚合工藝的新型高密度聚乙烯催化劑將是一項(xiàng)非常重要的研究工作。 因此,本文針對(duì)用于生產(chǎn)HDPE管材料的硅膠負(fù)載型有機(jī)鉻S-2催化劑,首先通過(guò)改變助催化劑的種類和用量、共聚單體濃度等條件來(lái)考察S-2催化劑在不同條件下的乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚的聚合行為及其與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系。而后將釩活性組分引入到有機(jī)鉻S-2催化劑,具體方法是將類似于無(wú)機(jī)鉻Phillips催化劑的無(wú)機(jī)氧化釩和含有有機(jī)亞胺基團(tuán)的有機(jī)釩這兩種釩活性組分與雙三苯基硅烷鉻酸酯(Bis(triphenylsilyl) Chromate, BC)結(jié)合形成兩大類雙金屬催化劑,即硅膠負(fù)載有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬催化劑和硅膠負(fù)載有機(jī)鉻有機(jī)釩雙金屬催化劑。釩活性組分的主要特點(diǎn)在于其乙烯聚合產(chǎn)物的分子量較高、分子量分布相對(duì)較窄并且共聚單體的插入量較高。利用這一系列特點(diǎn)可以有效改善聚合產(chǎn)品的分子量和分子量分布以及短支鏈含量和短支鏈分布,進(jìn)而達(dá)到改善高密度聚乙烯管材料長(zhǎng)期力學(xué)性能的目的。然后對(duì)影響這兩大類雙金屬催化劑的幾個(gè)重要因素,包括催化劑中釩活性組分的種類和含量以及聚合反應(yīng)過(guò)程中助催化劑用量、聚合溫度、氫氣調(diào)節(jié)劑的加入和共聚單體1-己烯濃度等進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。 研究結(jié)果表明,從催化劑聚合活性的角度來(lái)看,有機(jī)鉻S-2催化劑、無(wú)機(jī)釩催化劑V以及有機(jī)釩催化劑t-iv在鋁鉻或鋁釩摩爾比(Al/Cr,Al/V)為20的時(shí)候聚合活性最高,其中S-2催化劑的最高聚合活性為975kgPE/molCr.h,兩大類鉻釩雙金屬催化劑都是在Al/Cr=30的時(shí)候達(dá)到最高聚合活性。有機(jī)鉻S-2催化劑在以三異丁基鋁(Triisobutylaluminium, TIB A)為助催化劑條件下,其聚合活性要高于三乙基鋁(Triethylaluminium, TEA)條件下的聚合活性。在鉻釩雙金屬催化劑中,隨著釩活性組分含量的增加,聚合活性在鉻釩摩爾比為1：1時(shí)達(dá)到最高。同時(shí)含有對(duì)甲苯基亞胺基團(tuán)的有機(jī)鉻有機(jī)釩雙金屬催化劑(t-iVCrl:1)的最高聚合活性為2052kgPE/molCr.h,相比于含有烯丙基亞胺基團(tuán)的有機(jī)鉻有機(jī)釩雙金屬催化劑(a-iVCrl:1,最高聚合活性1637kgPE/molCr.h)以及有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬催化劑(VCr1:1,最高聚合活性1221kgPE/molCr.h)都要高,并且這三種新型催化劑與傳統(tǒng)有機(jī)鉻S-2催化劑相比,其最高聚合活性分別提高110%、68%以及25%。通過(guò)XPS的表征結(jié)果也印證了鉻與釩金屬間協(xié)同作用的存在。在聚合體系中加入氫氣或者共聚單體1-己烯則會(huì)降低聚合反應(yīng)活性。 從聚合產(chǎn)物的分子量及分子量分布方面來(lái)看,助催化劑用量的提高更有利于聚合產(chǎn)物的高分子量部分生成。對(duì)于有機(jī)鉻S-2催化劑,TIBA助催化劑相比于TEA助催化劑其聚合產(chǎn)物在高分子量部分的含量較多,低分子量部分的含量較少。將TIBA與TEA兩種助催化劑按照摩爾比1：1進(jìn)行混合,所得到的混合助催化劑mix1：1則可以使有機(jī)鉻S-2催化劑生成具有雙峰分布的高密度聚乙烯產(chǎn)品。大部分鉻釩雙金屬催化劑的聚合產(chǎn)物都具有雙峰的分子量分布,隨著釩活性組分含量的增加,聚合物的高分子量部分含量逐漸增加。釩活性組分上基團(tuán)的不同對(duì)于聚合物的分子量及分子量分布影響不大。在聚合體系內(nèi)加入氫氣或者共聚單體1-己烯均會(huì)降低聚合物的平均分子量并且會(huì)使低分子量部分含量增加。降低聚合溫度會(huì)使聚合物的高分子量部分含量有所提高。 運(yùn)用核磁(13C-Nuclear Magnetic Resonance,13C-NMR)及升溫淋洗分級(jí)(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF)與連續(xù)自成核退火(Successive Self-nucleation Annealing, SSA)聯(lián)用等手段表征共聚產(chǎn)物中短支鏈含量以及短支鏈分布。其中有機(jī)鉻S-2催化劑在以TIBA為助催化劑時(shí)相比于TEA助催化劑其共聚產(chǎn)物的短支鏈分布更為優(yōu)異。對(duì)比傳統(tǒng)有機(jī)鉻S-2催化劑與新型有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬催化劑VCr1:1共聚產(chǎn)物的短支鏈含量和分布,可以發(fā)現(xiàn)VCr1:1催化劑樣品的短支鏈含量要高于S-2催化劑樣品。在低分子量部分,VCr1：1樣品的相對(duì)短支鏈含量明顯低于S-2樣品,在高分子量部分,VCr1：1樣品的相對(duì)短支鏈含量略高于S-2樣品。以上結(jié)果說(shuō)明在S-2催化劑中引入釩活性組分會(huì)提高聚合物的短支鏈含量以及改善聚合物的短支鏈分布。通過(guò)13C-NMR的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),有機(jī)鉻有機(jī)釩雙金屬催化劑t-iVCrl:1產(chǎn)品的共聚單體插入率為0.53mol%,這一結(jié)果相比于有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬催化劑VCrl:1(0.29mol%)以及有機(jī)鉻S-2催化劑(0.16mol%)均有進(jìn)一步的提高。 綜上所述,本研究中自主研發(fā)的新型硅膠負(fù)載型鉻釩雙金屬催化劑相比于傳統(tǒng)硅膠負(fù)載有機(jī)鉻S-2催化劑在聚合活性、聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布以及短支鏈含量及分布等方面都顯示出更為優(yōu)異的綜合性能。這兩大類新型催化劑的開(kāi)發(fā)研究是對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)鉻系催化劑的一次創(chuàng)新性嘗試,對(duì)提高管材料的結(jié)構(gòu)性能有著重要意義。目前中石化齊魯分公司研究院與中石油石油化工研究院大慶化工研究中心分別與華東理工大學(xué)合作對(duì)有機(jī)鉻無(wú)機(jī)釩雙金屬催化劑以及有機(jī)鉻有機(jī)釩雙金屬催化劑進(jìn)行進(jìn)一步中試及產(chǎn)業(yè)化研究,為日后單反應(yīng)器法制備PE100級(jí)高等級(jí)聚乙烯管材料打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TQ325.12

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2430139