本文選題：Ni基催化劑　切入點：甲烷化　出處：《太原理工大學》2015年博士論文

【摘要】：國內天然氣供應長期存在資源短缺、價格上漲及能源安全等問題,對此利用我國西部豐富的煤炭資源,通過煤氣化、凈化、甲烷化技術,生產熱值大于31.4MJ/m3的代用天然氣來彌補天然氣的短缺。在煤制天然氣的工藝中,耐高溫甲烷化催化劑是技術核心,目前被國外所壟斷,開發(fā)具有自主知識產權的催化劑勢在必行。本文首先通過熱力學計算得出甲烷化合適的反應條件,其次采用浸漬-微波法、均勻共沉淀法優(yōu)化制備出Ni分散度高、耐高溫的甲烷化催化劑,與傳統(tǒng)方法制備催化劑的結構和性能進行對比,并對優(yōu)化出的催化劑進行耐高溫壽命考察,最后應用于焦爐煤氣低溫換熱式甲烷化工藝工業(yè)試驗。主要結論如下:1、對合成氣甲烷化過程可能發(fā)生反應進行總結,通過范特霍夫(van't Hoff)方程對該過程16個反應進行標準熱力學平衡常數(shù)計算,結果表明CO甲烷化最佳反應溫度在600 ℃以下;在600 ℃以下時,CO比CO2更容易發(fā)生甲烷化反應,積炭順序為COC02CH4,消炭順序為H2H2OCO2。采用Gibbs自由能最小的原則進行甲烷化全面的熱力學分析表明,低溫、高壓和高的H2/CO比更有利于甲烷化反應。甲烷化具有強放熱的特點,工業(yè)上不可能實現(xiàn)過低的反應溫度,控制在200-600 ℃之間比較適宜;壓力超過3.0 MPa后對原料氣轉化率及產物收率影響不明顯,反應壓力3.0 MPa適宜;為了滿足煤制天然氣地方標準,H2/CO比選擇3比較合適。原料氣中添加水蒸氣使CO2收率上升,但水蒸氣的添加需要消耗大量的能量,所以實際應用中需根據(jù)具體工況條件進行調節(jié);原料氣中添加CH4導致H2轉化率下降及C的收率明顯增加,所以需要控制CH4的含量;原料氣中添加CO2導致CH4的收率明顯下降,C的收率大幅增加,所以應該盡量控制CO2的含量。當工業(yè)氣氛H2:CO:CH4的比例接近3:1:1時,600℃下反應,水蒸氣與CH4的比例為1:2時,既不影響H2、CO的轉化率,又不影響CH4收率,同時積炭的收率下降到最低,所以水蒸氣添加量為CH4含量的二分之一即可。2、以工業(yè)微球γ-A1203為載體,利用傳統(tǒng)浸漬法制備前驅體、微波輻射及傳統(tǒng)電爐焙燒制備負載型的xNi-5Ce/γ-Al203 (x=5、10、15和20)催化劑,并在連續(xù)流動固定床裝置上考察了模擬焦爐煤氣甲烷化反應的催化活性,研究反應溫度、空速及壓力對CO甲烷化反應的影響。結果表明,在溫度260 ℃、壓力3.0 MPa、空速20,000 mL·g-1·h-1的反應條件下,微波焙燒制備15Ni-Ce5/γ-Al2O3催化劑顯示最佳的催化性能,CO、CO2和O2完全轉化,C2H6 部分轉化。BET、XRD、H2-TPR、H2 脈沖吸附、TPSR、XPS和TEM分析表明,表面游離態(tài)NiO對甲烷化催化性能有重要的影響,而微波加熱可促進形成與載體弱相互作用的游離態(tài)NiO,并能提高鎳分散度和活性鎳比表面積。重點討論催化劑的結構與性能之間的關系,并闡明了微波加熱和傳統(tǒng)煅燒制備催化劑的機理。3、利用均勻共沉淀法制備了系列Ni-Al2O3催化劑,考察了 Ni含量(10-50 wt.%)和焙燒溫度(350-750 ℃)對CO甲烷化反應活性及穩(wěn)定性的影響,在反應溫度220 ℃、空速20,000 mL·g-1·h-1和壓力1.0 MPa的反應條件下,40NiAl-500-HC 上 CO 轉化率達到 99%以上。BET、XRD、H2-TPR、H2脈沖吸附、XPS、Raman、和SEM分析表明,均勻共沉淀制備的催化劑Ni物種分散均勻,Ni物種周圍被Al2O3隔離,有效防止Ni的聚集和燒結,因此具有優(yōu)良的低溫活性,催化劑的低溫活性由活性比表面積決定;其次,隨著焙燒溫度的增加,Ni與Al2O3載體之間的相互作用逐漸變強,并且其比表面積和活性比表面積隨著焙燒溫度的升高逐漸降低,這最終導致催化劑活性降低。比較均勻共沉淀和傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑的性能,結果表明新鮮催化劑的低溫活性相差不大,但經耐高溫測試后,催化劑活性整體下降且差距明顯,在300 ℃時,40NiAl-800-HC催化劑上CO轉化率達到99%以上,在40NiAl-800-CC催化劑上直到溫度到達380℃時CO轉化率僅為60.1%。分析表明,高溫下催化劑比表面的下降主要由微晶遷移團聚和Al2O3晶型相變兩方面造成,同時也是造成催化劑活性下降的主要原因,而且體相鎳鋁尖晶石更容易誘導載體γ-Al2O3晶型發(fā)生轉變。4、在前期研究基礎上,優(yōu)化制備合成TGJ-L和TGJ-H催化劑,通過高溫、長時間運行,CO轉化率及CH4收率保持穩(wěn)定,說明催化劑性能比較穩(wěn)定。TGJ-H催化劑與煤制天然氣工業(yè)GYC催化劑進行性能比較,在溫度800 ℃、壓力1.0 MPa和空速10,000 mL·g-1·h-1反應條件下運行100 h,結果表明,CO轉化率保持穩(wěn)定,而CH4收率則有微弱的下降。通過BET、XRD、HOT進行表征,結果表明TGJ-H催化劑與GYC催化劑的BET比表面積和活性比表面積都有下降,GYC催化劑下降幅度較大,但其BET比表面積和活性比表面積一致大于TGJ-H催化劑。5、通過浸漬-微波法制備了公斤級的TGJ-L甲烷化催化劑應用于焦爐煤氣中低溫換熱式甲烷化工藝的工業(yè)試驗中,催化劑在三種不同工況條件下運行700h。結果表明,焦爐煤氣中低溫換熱式甲烷化工藝進口碳氧化合物的最佳濃度范圍是CO+CO212%;同時,中低溫換熱式甲烷化工藝流程短,可減少設備和管道投資,循環(huán)比低(或不循環(huán)),可降低能耗,最重要的是可以解決甲烷化催化劑在高溫下積炭、燒結導致的失活問題,因此,良好的工藝不僅能夠防止反應飛溫,同時還可兼顧能量的綜合利用。三種不同工藝氣氛對TGJ-L催化劑產生大量積炭,但積炭主要發(fā)生在催化劑外表面,不會造成催化劑失活。噻吩硫中毒是導致催化劑失活的主要原因,因為噻吩吸附在鎳表面,占據(jù)了H2和CO的吸附位。
[Abstract]:In order to meet the local standard of coal - made natural gas , high - temperature resistant methanation catalyst is more suitable for methanation reaction . The catalytic performance , CO , CO 2 and O 2 conversion of CO , CO 2 and O 2 were studied by means of microwave heating . The results showed that the catalytic performance , CO , CO 2 and O 2 conversion of CO , CO 2 and O 2 were not affected by the reaction of CO , CO2 and O2 . The catalytic activity of Ni and Al _ 2O _ 3 was determined by XRD , H2 - TPR , H2 pulse adsorption , XPS , Raman and SEM analysis . The results show that the optimum concentration range of CO + CO 212 % , but the BET specific surface area and the activity specific surface area of the catalyst are lower than that of TGJ - H catalyst .

【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ426;TE665.3

【參考文獻】

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本文編號：1724061