1多種分析技術(shù)探討百部變色與5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural 5-HMF)含量的相關(guān)性采用多種分析技術(shù),探討百部變色和5-HMF含量的相關(guān)性。百部是臨床常用的止咳平喘藥。貯藏中易發(fā)生走油變色現(xiàn)象。采用眼觀、口嘗、手觸的傳統(tǒng)鑒別方法,對百部外觀性狀進行判斷;采用色差儀測定百部50%甲醇提取液的L*,a*,b*;采用電子眼測定百部粉末的色澤;采用液質(zhì)聯(lián)用色譜儀(LC-MS)確認百部中的5-HMF成分;采用核磁共振法(1H-NMR)分析甲醇提取物醛基區(qū)域的信噪比;采用高效液相色譜法(HPLC)測定百部中5-HMF的含量。采用相關(guān)性分析和聚類分析方法分析變色與5-HMF含量的相關(guān)性。收集的12份百部樣品中,按照傳統(tǒng)鑒別方法鑒別出3份走油和1份質(zhì)量欠佳的樣品。走油百部的色澤加深為棕褐、深褐甚至黑色,外觀油潤、質(zhì)地黏膩;隨著百部色澤的加深,溶液顏色的亮度變暗,a*值增大,L值減小。HPLC-MS的結(jié)果顯示百部樣品中均存在5-HMF成分。百部甲醇提取物的CD3OD溶液,在1H-NMR中化學(xué)位移δ為9.55ppm的信號峰為5-HMF中的醛基質(zhì)子特征峰,信噪比計算結(jié)果顯示,走油百部的信噪比顯著高于未走油百部。通過對照品的比對,在HPLC的色譜圖中確定了 5-HMF的對應(yīng)位置。建立了 5-HMF的HPLC含量測定方法并進行測定。未走油百部的5-HMF含量范圍為0.018 16～0.110 8 mg·g-1,而走油和質(zhì)量較差百部中5-HMF的含量高達0.779 0～4.623 mg·g-1。未走油樣品中的5-HMF含量均低于0.2 mg·g-1。統(tǒng)計結(jié)果顯示,5-HMF的含量與L*值呈負相關(guān),與a*值呈正相關(guān),即亮度越暗,色澤越深,5-HMF的含量越高。走油百部與未走油的百部樣品分別被聚為一類。多種分析技術(shù)從多角度證實了百部變色與5-HMF含量之間具有相關(guān)性,為其他藥材的質(zhì)量評價提供了示范。2多味中藥中5-HMF的含量測定為探討五味子等12味中藥中5-HMF的含量與色澤、年份的相關(guān)性,收集了12味中藥(五味子、大棗、龍眼肉、天冬、黨參、山楂、地黃、桑椹、羅漢果、麥冬、神曲、紅參),采用眼觀、口嘗、手觸的方法評價藥材或飲片的外觀性狀,HPLC法測定其中5-HMF的含量,分析其與藥材色澤、年份的相關(guān)性。生五味子貯藏1年時呈紅色,1貯藏2年時呈暗紅或紅褐色。生五味子的5-HMF平均含量為0.036 15 mg·g-1,且貯藏2年五味子的5-HMF含量高于貯藏1年時的含量,說明隨著貯藏時間的延長,生五味子的色澤加深,同時5-HMF的含量逐漸升高。醋五味子的平均含量為10.67 mg·-1,顯著高于生五味子,說明在炮制過程中引起了 5-HMF的大量生成。大棗呈紅色或暗紅色,棗制品呈紅褐或黑褐,棗制品中5-HMF的含量均顯著高于大棗中的含量。龍眼肉貯藏時存在兩種形式,一是以龍眼干(龍眼的干燥果實)的形式,二是以龍眼肉(假種皮)的形式,結(jié)果顯示,樣品色澤加深伴隨著5-HMF含量的升高,但以龍眼干貯藏的龍眼肉樣品中5-HMF的含量升高不明顯,提示龍眼肉在貯藏時,應(yīng)以龍眼干的形式貯藏。天冬、黨參樣品中5-HMF的含量均隨著色澤的加深而升高。山楂根據(jù)是否炒制分為生山楂和炒山楂,生山楂的色澤較淺,呈棕黃色,炒山楂的色澤較深,呈棕褐色;炒山楂的平均含量是生山楂平均含量的4.48倍,說明生山楂在炒制過程中生成了大量的5-HMF。生地黃,色澤呈棕褐色或深褐色,產(chǎn)于2014、2013、2010年的生地黃樣品中5-HMF的含量逐漸升高,說明地黃中5-HMF的含量與貯藏年限有關(guān)。桑椹呈棕褐或黑褐色,色澤差異不明顯;產(chǎn)于2014年的樣品中5-HMF的平均含量為2016年產(chǎn)樣品平均含量的13.86倍,而產(chǎn)于2012年樣品中5-HMF的平均含量為2016年產(chǎn)樣品平均含量的96.50倍,說明貯藏年份與桑椹中5-HMF的含量具有相關(guān)性。羅漢果、麥冬、神曲、紅參中5-HMF的含量與色澤、貯藏年份之間未見明顯相關(guān)性。一些中藥中5-HMF的含量與藥材的色澤、年份存在相關(guān)性。3兩種貯藏庫中不同種類中藥理化指標(biāo)的動態(tài)分析貯藏是中藥從采收到臨床使用過程中的重要環(huán)節(jié),而中藥在貯藏過程中常出現(xiàn)多種變質(zhì)現(xiàn)象,影響藥材外觀、質(zhì)量和臨床使用。為探討15味中藥在兩種貯藏條件下外觀、水分、5-HMF的含量和指標(biāo)性成分的動態(tài)變化規(guī)律將根莖類(牛膝、何首烏、白芷、三七和三七粉)、草類(荊芥、車前草)、果實種子類(龍眼肉、枸杞子、瓜萎和瓜萎絲、核桃和核桃仁)、花類(菊花、金銀花)中藥材分別置于簡易庫和冷藏庫中,在貯藏的第0、3、9、15、21、27、33個月,觀察外觀,測定水分、5-HMF和指標(biāo)性成分的含量,分析動態(tài)變化規(guī)律。簡易庫中的溫濕度隨季節(jié)波動變化,冷藏庫保持在3.5～5.0℃和65～75%RH的恒溫恒濕環(huán)境。外觀簡易庫中牛膝、何首烏、白芷、枸杞子、菊花、金銀花在貯藏過程中出現(xiàn)了變色現(xiàn)象;核桃、核桃仁、瓜蔞和瓜蔞絲出現(xiàn)了蟲蛀現(xiàn)象;核桃和核桃仁出現(xiàn)了走油現(xiàn)象。其他藥材和冷藏庫中的藥材未見明顯變質(zhì)現(xiàn)象。水分牛膝、龍眼肉、枸杞子、瓜蔞和瓜蔞絲中水分含量較高;核桃和核桃仁中的水分含量最低。各藥材中水分隨貯藏時間延長呈波動變化�；瘜W(xué)成分隨著貯藏時間的延長,兩庫中牛膝的β-蛻皮甾酮的含量均逐漸下降,貯藏到第27個月時兩庫中牛膝的β-蛻皮甾酮的最高含量低于藥典規(guī)定的0.03%;5-HMF的含量均呈升高的趨勢,且簡易庫中牛膝的5-HMF含量升高更多。何首烏中二苯乙烯苷的含量在簡易庫中呈降低的趨勢,而在冷藏庫中的含量基本不變;結(jié)合蒽醌(以大黃素甲醚、大黃素計算)在簡易庫貯藏中的含量呈升高趨勢,而在冷藏庫中的含量變化不明顯;兩類貯藏庫的龍眼肉中5-HMF的含量均逐漸升高,且與兩庫溫度積的變化趨勢一致。兩庫中枸杞的枸杞多糖含量在第27個月時低于藥典規(guī)定。簡易庫中菊花的綠原酸和3,5-O-二咖啡�；鼘幩岷砍式档挖厔荻洳貛熘芯栈ǖ木G原酸和3,5-O-二咖啡�；鼘幩岬暮课匆娒黠@變化;兩庫中菊花的木犀草苷含量未見明顯變化。兩庫中金銀花的綠原酸含量呈升高趨勢。瓜萎和瓜蔞絲中5-HMF的含量、三七和三七粉中人參皂苷Rg1、Rb1、三七皂苷R1的含量、荊芥中揮發(fā)油和胡薄荷酮的含量、車前草中大車前苷的含量均未見明顯變化。建議牛膝的貯藏時間不宜超過24個月。簡易庫貯藏瓜蔞和瓜蔞絲的時間不宜超過15個月;貯藏核桃和和核桃仁的時間不宜超過15個月;貯藏枸杞子的時間不宜超過27個月。
【學(xué)位單位】：中國中醫(yī)科學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：R284
【部分圖文】：

圖１?５－ＨＭＦ與供試品ＨＰＬＣ－ＭＳ圖?

圖３?１２份樣品在＾９．５５?ｐｐｍ的１Ｈ－ＮＭＲ圖??６?５－ＨＭＦ含量的測定??對照品和供試品溶液的色譜圖見圖４。由圖４可知，供試品中在與對同保留時間處出現(xiàn)色譜峰；計算得線性方程為ｒ＝７９６?３８７?６Ｘ－２７９?８３?（ｒ＝１），表明５－ＨＭＦ在０．０００?６６２?５噸？５．３０呢的范圍內(nèi)與峰面積線性關(guān)系良好。度ＲＳＤ為０．０６１％?（ｎ＝６），說明實驗儀器的儀器精密度良好。重復(fù)性試ＳＤ為０．７６６?２％，表明實驗方法重復(fù)性符合要求。穩(wěn)定性試驗的ＲＳＤ為１．１６ｎ＝６），表明供試品溶液在２４小時內(nèi)穩(wěn)定性良好。檢測限（＾＝３）為１．９８８ｘ，定量限（５＞Ｗ＝ｌ〇）為６．６２５＞＜１〇－４噸。加樣回收率結(jié)果見表３，計算得樣回收率為１００．５０％，ＲＳＤ為２．５２０°／。，表明實驗方法的準確度良好。??

圖３?１２份樣品在＾９．５５?ｐｐｍ的１Ｈ－ＮＭＲ圖??３．６?５－ＨＭＦ含量的測定??對照品和供試品溶液的色譜圖見圖４。由圖４可知，供試品中在與對照品??相同保留時間處出現(xiàn)色譜峰；計算得線性方程為ｒ＝７９６?３８７?６Ｘ－２７９?８３?（ｒ＝１．０００??０），表明５－ＨＭＦ在０．０００?６６２?５噸？５．３０呢的范圍內(nèi)與峰面積線性關(guān)系良好。精??密度ＲＳＤ為０．０６１％?（ｎ＝６），說明實驗儀器的儀器精密度良好。重復(fù)性試驗的??ＲＳＤ為０．７６６?２％，表明實驗方法重復(fù)性符合要求。穩(wěn)定性試驗的ＲＳＤ為１．１６１％??（ｎ＝６），表明供試品溶液在２４小時內(nèi)穩(wěn)定性良好。檢測限（＾＝３）為１．９８８ｘ１０－??４噸，定量限（５＞Ｗ＝ｌ〇）為６．６２５＞＜１〇－４噸。加樣回收率結(jié)果見表３，計算得平均??加樣回收率為１００．５０％，ＲＳＤ為２．５２０°／。，表明實驗方法的準確度良好。??２２??
【參考文獻】

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本文編號：2838654