【摘要】：礦物類中藥(以下簡(jiǎn)稱礦物藥)是指?jìng)鹘y(tǒng)中醫(yī)藥中使用的天然礦物、礦物原料的加工品以及古代動(dòng)物或動(dòng)物骨骼的化石。礦物藥爐甘石收載于2015版《中國(guó)藥典》(一部),為碳酸鹽類礦物方解石族菱鋅礦,主含碳酸鋅(ZnCO_3),有解毒明目退翳,收濕止癢斂瘡的功能,是較常用的外用礦物類中藥。礦物藥由于具有很多形態(tài)、結(jié)構(gòu)甚至化學(xué)元素較為接近的類似品,而比較難以鑒別。目前市場(chǎng)上的爐甘石偽品和劣質(zhì)品較多,同一批樣品中,甚至同一份樣品中的不同部位都能發(fā)現(xiàn)偽品或劣質(zhì)品。為了保證用藥的安全和適應(yīng)制藥生產(chǎn)的需要,確保藥品的質(zhì)量,建立一種能對(duì)爐甘石樣品快速鑒別的分析方法具有重要的意義。本文主要內(nèi)容為爐甘石鑒定方法的系統(tǒng)研究。在傳統(tǒng)性狀鑒定、顯微鑒定,理化鑒定,以及用X衍射法(XRD)準(zhǔn)確鑒定樣品來(lái)源的基礎(chǔ)上,采用近紅外光譜技術(shù)(NIR),選取相關(guān)系數(shù)法,偏最小二乘法算法,建立爐甘石的定性定量分析模型,分析其鑒別的正確率,實(shí)現(xiàn)對(duì)爐甘石的快速定性定量分析。并結(jié)合SVM,BP-ANN和GA、CARS等智能算法進(jìn)行建模,對(duì)提高爐甘石鑒定的準(zhǔn)確率進(jìn)行了探索。最后,采集爐甘石各類鑒別信息和數(shù)據(jù),形成規(guī)范化文本和可視化圖形、圖譜,采用JAVA開(kāi)發(fā)平臺(tái)與MySQL數(shù)據(jù)庫(kù)應(yīng)用相結(jié)合,構(gòu)建爐甘石鑒定信息管理平臺(tái),實(shí)現(xiàn)對(duì)爐甘石樣品信息的查詢和對(duì)未知樣品的鑒別比對(duì)。本文研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1.對(duì)爐甘石樣品的傳統(tǒng)鑒定方法進(jìn)行驗(yàn)證與評(píng)價(jià)(1)性狀鑒定:提取爐甘石性狀特征,從形狀、顏色、粉性、光澤、表面、孔隙、質(zhì)地和氣味8個(gè)特征對(duì)21批塊狀市售爐甘石樣品進(jìn)行鑒定,考察樣品性狀鑒定的可行性。將樣品的這8個(gè)性狀與藥典對(duì)應(yīng)特征對(duì)比,結(jié)果顯示:根據(jù)性狀特征能明確判斷為符合藥典要求的樣品共10批,明確判斷為不符合藥典要求的樣品共7批;待定樣品共4批。結(jié)合后續(xù)鑒定結(jié)果,對(duì)17批經(jīng)性狀鑒定的判斷結(jié)果完全正確,判定正確率81%。(2)理化鑒定和含量測(cè)定:參照2015版中國(guó)藥典對(duì)28批爐甘石樣品進(jìn)行理化鑒別和含量測(cè)定。取1g粉末加稀鹽酸溶解后,濾過(guò),濾液加亞鐵氰化鉀試液進(jìn)行理化反應(yīng),觀察沉淀物的顏色;再采用EDTA滴定法測(cè)定爐甘石樣品中氧化鋅含量。結(jié)果顯示符合藥典要求,能生成白色沉淀,或雜有微量的藍(lán)色沉淀的樣品16批,其中僅12批樣品被后續(xù)鑒定方法確定為正品,誤判率達(dá)到25%。氧化鋅含量符合藥典規(guī)定的正品樣品有15批,占53.6%,這些樣品經(jīng)X衍射法驗(yàn)證,均主要為菱鋅礦或水鋅礦。2.解析了爐甘石樣品的XRD物相構(gòu)成據(jù)XRD和含量測(cè)定的分析結(jié)果,樣品的物相組成含有菱鋅礦或水鋅礦的15批樣品,其氧化鋅含量均大于40.0%,可準(zhǔn)確鑒定它們?yōu)闋t甘石正品。物相組成含有氧化鋅,氧化鋅含量均大于56.0%的3批煅制品和1批水飛樣品,可準(zhǔn)確鑒定它們?yōu)榻?jīng)過(guò)炮制的爐甘石正品。其它樣品物相組成為方解石等,則均為偽品。3.考察了爐甘石的來(lái)源爐甘石出自《外丹本草》,英文譯名Calamine,拉丁名稱為Calamina,根據(jù)2015版《中國(guó)藥典》為碳酸鹽類礦物方解石族菱鋅礦,主含碳酸鋅(ZnCO3)。在依據(jù)藥典方法對(duì)28批爐甘石生品樣品的鑒定中,基本符合性狀和理化特征,測(cè)定氧化鋅含量大于40%、符合正品特征的樣品共15批,但其中僅有1批經(jīng)XRD法物相確定為菱鋅礦,其它14批均為水鋅礦。說(shuō)明,(1)藥典法無(wú)法區(qū)分菱鋅礦和水鋅礦,(2)藥材市場(chǎng)上來(lái)源于菱鋅礦的爐甘石資源很緊缺,(3)鑒定為爐甘石正品的基原大部分是水鋅礦。4.建立了NIR定性定量模型(1)基于MRCC建立定性模型:采集了62批樣品(包括32批市售爐甘石及30批自制爐甘石)的近紅外光譜數(shù)據(jù),主要特征譜段均在7 500cm~(-1)~4 000 cm~(-1)區(qū)域內(nèi),采用一階求導(dǎo)+9點(diǎn)平滑的方法進(jìn)行光譜預(yù)處理,利用多參考的相關(guān)系數(shù)法(MRCC)建立定性鑒別模型,所建模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確率達(dá)85%,并且可同時(shí)直觀地區(qū)分爐甘石生品正品、偽品及煅品。(2)基于PLS建立定量模型:共采集66批爐甘石正品樣品(包括36批生品正品和30批配比品正品),選擇譜段7 500-4 000 cm~(-1)作為特征譜段,采用一階求導(dǎo)+13點(diǎn)平滑的方法進(jìn)行光譜預(yù)處理,建立PLS定量模型。外部驗(yàn)證所得驗(yàn)證均方根RMSEP為3.66,剔除異常光譜,重新計(jì)算RMSEP和R~2值,得到R~2為93.56%,RMSEP值為2.6,預(yù)測(cè)效果得到了提高,說(shuō)明該模型預(yù)測(cè)能力較好。5.探索了智能算法在NIR鑒定中的應(yīng)用(1)基于SVM算法建立NIR定性模型該算法的建模是在MATLAB中編程實(shí)現(xiàn)。對(duì)62批樣品的NIR原始光譜進(jìn)行一階求導(dǎo)+9點(diǎn)平滑,采用PCA方法進(jìn)行降維,利用matlab的libsvm工具包提供的SVM多分類方法,對(duì)正品、偽品和炮制品三種類別進(jìn)行分類。SVM核函數(shù)選取線性核函數(shù),調(diào)節(jié)參數(shù)選取100。隨機(jī)選取2/3的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,1/3的數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證集,并重復(fù)試驗(yàn)100次,統(tǒng)計(jì)每次驗(yàn)證集正確率,最后統(tǒng)計(jì)平均分類精度,得到所建SVM模型的預(yù)測(cè)正確為94.24%。(2)基于BP-ANN算法建立NIR定性模型在前面多參考相關(guān)系數(shù)的基礎(chǔ)上,利用MATLAB的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱建立3層BP-ANN網(wǎng)絡(luò),確定神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)速率為0.1,動(dòng)量因子為0.9,學(xué)習(xí)次數(shù)50次。所建BP-ANN模型的預(yù)測(cè)正確為95%,相比前面所建的多參考相關(guān)系數(shù)模型,預(yù)測(cè)正確率得到較大地提高。(3)基于GA和CARS建立NIR定量模型首先選擇多元散射校正(MSC)+二階求導(dǎo)+Norris(5,3)平滑方法對(duì)NIR原始光譜進(jìn)行預(yù)處理,再采用GA和CARS算法篩選建立66批爐甘石正品近紅外校正模型的特征波長(zhǎng),選取變量重要性前200個(gè)變量作為最優(yōu)的波長(zhǎng)變量信息分別采用PLS建立模型。分析可知:CARS算法優(yōu)化的波長(zhǎng)變量建立的爐甘石的近紅外定量模型效果最好。6.構(gòu)建了爐甘石鑒定信息管理平臺(tái)結(jié)合礦物藥的鑒定特征以及課題組前期獲取的數(shù)據(jù),本研究探索了鑒定信息數(shù)據(jù)庫(kù)的構(gòu)建方法,并實(shí)現(xiàn)依據(jù)庫(kù)中數(shù)據(jù)對(duì)未知樣品進(jìn)行定性鑒別。平臺(tái)系統(tǒng)基于B/S結(jié)構(gòu),采用JAVA EE+MySQL數(shù)據(jù)庫(kù)開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)前臺(tái)功能界面和后臺(tái)系統(tǒng)管理的設(shè)計(jì),主要包括數(shù)據(jù)錄入、各類信息檢索、文本數(shù)據(jù)、圖像及光譜圖的顯示、光譜比對(duì)、數(shù)據(jù)導(dǎo)出、后期數(shù)據(jù)的添加與審核及用戶管理等功能。綜上,本文主要完成了以下研究?jī)?nèi)容。1)對(duì)爐甘石傳統(tǒng)的鑒定方法進(jìn)行了驗(yàn)證與評(píng)價(jià)。2)對(duì)爐甘石的來(lái)源進(jìn)行了考察,支持將水鋅礦作為爐甘石來(lái)源的建議。3)在含量測(cè)定和XRD法確定來(lái)源的基礎(chǔ)上,建立了爐甘石的NIR多參考的相關(guān)系數(shù)法定性鑒別模型,模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)85%。4)探索了智能算法在NIR鑒定中的應(yīng)用,建立了基于SVM算法的NIR定性模型,對(duì)炮制品、正品和偽品三種類別的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為94.24%;基于BP-ANN算法建立NIR定性模型,預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為95%�；贑ARS/GA+PLS算法建立NIR定量模型,RMSEP值為1.4774,模型預(yù)測(cè)效果較好。5)探索了爐甘石鑒定信息數(shù)據(jù)管理平臺(tái)的構(gòu)建方法,為爐甘石藥材的檢測(cè)、生產(chǎn)和管理提供依據(jù)。
【圖文】：

（2）提取不同鑒定方法的特征指標(biāo)，建立爐甘石鑒定信息管理平臺(tái)，為真?zhèn)舞b別提供檢索工具和應(yīng)用平臺(tái)。（3）利用該平臺(tái)實(shí)現(xiàn)爐甘石的鑒定，判斷未知樣品的真?zhèn)�。�?）探索智能算法（包括 SVM，GA，CARS 和 BP-ANN 算法）在NIR 鑒定方法中的應(yīng)用。3.2 技術(shù)路線首先，查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)和權(quán)威政策文本，了解國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，奠定課題研究的理論基礎(chǔ)。其次，研究爐甘石鑒定的各種方法，實(shí)驗(yàn)條件，，數(shù)據(jù)來(lái)源，算法的選擇及模型的建立等，完成文獻(xiàn)綜述和文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析。再次，利用信息技術(shù)，建立爐甘石鑒定信息管理平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)爐甘石鑒定數(shù)據(jù)庫(kù)的管理和對(duì)爐甘石的真?zhèn)舞b定。最后，探索智能算法在爐甘石 NIR鑒定方法中的應(yīng)用。詳細(xì)技術(shù)路線圖如圖 1.1 所示。

可得該類樣品主要物相為水鋅礦。14 批樣品中有 10 批樣品（除S1~S4）的 XRD 圖譜上，在最強(qiáng)峰 d=0.675 nm 右側(cè)，即 d=0.657 nm 處存在相對(duì)強(qiáng)度較弱的衍射峰，常表現(xiàn)為肩峰，并在 d=0.535, 0.460, 0.417,0.328, 0.309, 0.292, 0.267, 0.255, 0.234 nm 等處亦存在衍射峰，此為異極礦的衍射峰�？傻茫饕M成為水鋅礦的爐甘石中�？梢�(jiàn)少量異極礦伴生。此外，該類爐甘石中常存在方解石、白云石、石英、石膏、高嶺石等雜質(zhì)。部分樣品，雜質(zhì)較多，如：S10 爐甘石 XRD 圖譜在 d=0.288nm 處有最強(qiáng)衍射峰，為白云石的特征衍射峰，說(shuō)明樣品中含有較多的白云石，EDTA 滴定結(jié)果（如表 2.4 所示），亦證明 S10 中雜質(zhì)較多；S13 爐甘石XRD 圖譜在 d=0.288nm 有較強(qiáng)的白云石特征峰，且在 d=0.302nm 處亦有較強(qiáng)的方解石特征峰，結(jié)合 EDTA 滴定結(jié)果，可得該樣品中有大量的白云石和方解石雜質(zhì)。
【學(xué)位授予單位】：湖北中醫(yī)藥大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：R282.5

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2643484