本文關(guān)鍵詞：低級(jí)脂肪胺氯化生成含氮消毒副產(chǎn)物的研究

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【摘要】：飲用水安全一直是人類最關(guān)注的問題之一,飲用水的生物安全性主要依靠氯化消毒技術(shù)來保證,但是氯化消毒過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌、致畸和致突變性的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)。為了保障飲用水的化學(xué)安全性,對(duì)飲用水中N-DBPs的來源、生成以及控制的研究顯得尤為重要。本文選取典型的含氮有機(jī)物低級(jí)脂肪胺(甲胺、二甲胺、乙胺；MA,EA,DMA)作為前體物,通過實(shí)驗(yàn)和理論來考察其在氯化過程中N-DBPs的生成情況、影響因素以及生成途徑,并對(duì)其進(jìn)行了研究和探討。本文對(duì)丹磺酰氯柱前衍生化高效液相色譜法(HPLC)檢測(cè)低級(jí)脂肪胺的分析方法進(jìn)行優(yōu)化；優(yōu)化后的分析方法,檢出限均低于0.1μg/L,具有很好的靈敏度；加標(biāo)回收率為92.6%～117.5%；濃度在1-200μg/L范圍內(nèi),線性關(guān)系很好；方法不需要使用富集技術(shù),簡(jiǎn)化了檢測(cè)步驟。建立了以液液萃取為前處理技術(shù),GC-ECD檢測(cè)鹵代硝基甲烷(HNMs)的分析方法,并且使用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)定性分析進(jìn)行輔助驗(yàn)證,同時(shí)建立了液液萃取-GC-MS-SCAN對(duì)鹵乙腈(HANs)、二甲基亞硝胺(NDMA)等進(jìn)行定性檢測(cè)的分析方法。以甲胺作為前體物進(jìn)行氯化消毒,考察了THMs和HNMs的生成過程、影響因素。三氯甲烷(TCM)和三氯硝基甲烷(TCNM)的生成量隨著時(shí)間逐步增加,在60 min左右逐漸穩(wěn)定為32.6μg/L和0.37μg/L,兩者的生成曲線一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程擬合度都大于0.97,反應(yīng)速率k分別為0.055和0.1546 minq。溫度的上升對(duì)TCM和TCNM的生成有顯著的影響,在一定范圍內(nèi),溫度越高,生成量就越高。pH從5到9的升高能大大促進(jìn)TCNM的生成,也較大地抑制TCM的生成,而且pH的變化對(duì)TCNM的影響要遠(yuǎn)大于對(duì)TCM的影響。氯投加量從1 mg/L增加到12mg/L,TCM的生成量逐漸增加,而TCNM的生成量在余氯投加濃度為8 mg/L時(shí)達(dá)到最大值,之后卻呈現(xiàn)了急劇下降的趨勢(shì)。而甲胺的投加量和產(chǎn)物TCM和TCNM的生成量幾乎成正比。溴離子的存在促進(jìn)了HNMs的生成,添加5 mg/L的溴離子時(shí)生成的HNMs是未添加溴離子的2.54倍,溴代的HNMs占比更大,而生成量最多的物質(zhì)為TCNM、BDCNM、DBCNM和TBNM這4種三鹵代硝基甲烷。亞硝酸根的存在大大提高了TCNM的生成量,添加5mg/L NO2-時(shí)的TCNM生成量是未添加N02-時(shí)的2.27倍,而N03-的存在對(duì)HNM生成影響不大。經(jīng)過甲胺、二甲胺和乙胺的氯化實(shí)驗(yàn)分析和理論推導(dǎo)可知其反應(yīng)途徑可能為：1)甲胺氯化會(huì)生成THMs和HNMS。生成THMs的過程為：甲胺發(fā)生脫氨基反應(yīng)從而生成CH3-OH,CH3-OH會(huì)和HO-Cl發(fā)生取代反應(yīng)生成CH3-Cl,之后,生成三鹵甲烷即CHCl3即TCM。生成HNMs的過程為：甲胺加氯反應(yīng)過程很快地就會(huì)生成CH3NCl2,之后,CH3NCl2在HO-Cl和OH-存在的情況下會(huì)生成硝基甲烷(CH3-NO2),再和HO-Cl發(fā)生取代反應(yīng),生成氯代硝基甲烷。此外,三鹵代硝基甲烷會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成三鹵甲烷；反應(yīng)中三氯甲烷和N02-共同存在的條件下,N02-提供的N02·直接和CHCl3提供的C13C·反應(yīng),從而可以轉(zhuǎn)化為CCl3-NO2.2)乙胺氯化會(huì)生成鹵代硝基乙烷和HANs。生成鹵代硝基乙烷的途徑和前文甲胺生成HNMs的過程類似。乙胺生成]HANs的過程可能為,乙胺在有HO-Cl的情況下,首先生成CH3-CH2-NCl2,之后發(fā)生消去反應(yīng),脫離了兩個(gè)小分子H-C1,期間先生成C=N鍵,再生成C=N鍵,之后CH3-C≡N中的甲基發(fā)生鹵化取代反應(yīng),從而生成HANs。3)二甲胺氯化會(huì)生成HNMs和NDMA。生成HNMs可能是其發(fā)生C-N的斷鍵反應(yīng),生成了甲胺基CH2-NH-,于是繼續(xù)生成CH3NCl2,之后的反應(yīng)類似于甲胺生成三氯硝基甲烷。此外,亞硝酸ON-OH和二甲胺(CH3)2N-H發(fā)生縮合反應(yīng),消去一個(gè)小分子H20,就會(huì)生成NDNA。
【關(guān)鍵詞】：氯化消毒 低級(jí)脂肪胺 含氮消毒副產(chǎn)物 鹵代硝基甲烷
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.2;R123
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 1 緒論12-28
• 1.1 氯消毒技術(shù)12-14
• 1.1.1 飲用水的安全性12-13
• 1.1.2 氯消毒技術(shù)13-14
• 1.2 消毒副產(chǎn)物14-20
• 1.2.1 研究背景14-17
• 1.2.2 鹵乙腈的研究17
• 1.2.3 二甲基亞硝胺的研究17-18
• 1.2.4 鹵代硝基甲烷的研究18-20
• 1.3 低級(jí)脂肪胺類物質(zhì)20-24
• 1.3.1 物質(zhì)簡(jiǎn)介21-23
• 1.3.2 檢測(cè)方法23-24
• 1.4 N-DBPs的前體物研究24-25
• 1.4.1 HANs的前體物24
• 1.4.2 NDMA的前體物24-25
• 1.4.3 HNMs的前體物25
• 1.5 研究目的與意義25-26
• 1.6 研究主要內(nèi)容和路線26-28
• 2 實(shí)驗(yàn)材料與方法28-40
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器28-30
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料28-29
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和裝置29-30
• 2.2 實(shí)驗(yàn)方法30-40
• 2.2.1 余氯及總氯分析方法30
• 2.2.2 溴離子的離子色譜分析方法30-31
• 2.2.3 硝酸根和硝酸根(NO_2~-/NO_3~-)的離子色譜分析方法31-33
• 2.2.4 低級(jí)脂肪胺的高效液相色譜法(HPLC)分析33-34
• 2.2.5 三鹵甲烷的Purge & Trap/GC-ECD分析方法34-36
• 2.2.6 鹵代硝基甲烷的GC-ECD檢測(cè)方法36-38
• 2.2.7 三氯乙腈和NDMA的GC-MS-SCAN方法38-40
• 3 低級(jí)脂肪胺的檢測(cè)方法優(yōu)化40-50
• 3.1 分析條件的優(yōu)化41-44
• 3.1.1 時(shí)間和溫度的影響41
• 3.1.2 Dns-Cl溶液投加量的優(yōu)化41-42
• 3.1.3 堿性緩沖溶液的優(yōu)化42-43
• 3.1.4 衍生化后乙腈的投加量43-44
• 3.2 儀器參數(shù)的優(yōu)化44-48
• 3.2.1 熒光波長(zhǎng)選擇44-46
• 3.2.2 流動(dòng)相的配比優(yōu)化46-47
• 3.2.3 樣品進(jìn)樣量的影響47-48
• 3.3 優(yōu)化后的分析方法48-49
• 3.4 本章小結(jié)49-50
• 4 低級(jí)脂肪胺作為前體物的加氧反應(yīng)分析50-68
• 4.1 甲胺加氯反應(yīng)生成THMs和HNMs50-53
• 4.2 反應(yīng)條件和外部因素的影響53-61
• 4.2.1 溫度的影響53-54
• 4.2.2 pH的影響54-56
• 4.2.3 反應(yīng)物投加量的影響56-59
• 4.2.4 溴離子的影響59-60
• 4.2.5 NO_2~-和NO_3~-的影響60-61
• 4.3 二甲胺加氯反應(yīng)產(chǎn)物分析61-64
• 4.3.1 生成鹵代硝基甲烷62-63
• 4.3.2 生成NDMA63-64
• 4.4 乙胺加氯反應(yīng)產(chǎn)物分析64-66
• 4.4.1 生成鹵代硝基乙烷64-65
• 4.4.2 生成鹵乙腈65-66
• 4.5 本章小結(jié)66-68
• 5 低級(jí)脂肪胺加氯反應(yīng)機(jī)理探討68-73
• 5.1 甲胺生成TCM和TCNM的機(jī)理探討68-70
• 5.1.1 甲胺生成TCM的反應(yīng)68
• 5.1.2 甲胺生成TCNM的反應(yīng)68-69
• 5.1.3 TCNM和TCM之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)69-70
• 5.2 乙胺加氯生成鹵代硝基乙烷及HANs的機(jī)理探討70-71
• 5.2.1 乙胺生成鹵代硝基乙烷的反應(yīng)70
• 5.2.2 乙胺生成HANs的反應(yīng)70-71
• 5.3 二甲胺生成TCNM和NDMA的機(jī)理探討71
• 5.3.1 二甲胺生成TCNM的反應(yīng)71
• 5.3.2 二甲胺生成NDMA的反應(yīng)71
• 5.4 本章小結(jié)71-73
• 6 結(jié)論73-75
• 參考文獻(xiàn)75-83
• 作者簡(jiǎn)介83

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本文編號(hào)：791574