本文關(guān)鍵詞：還原性模板穩(wěn)定的銀、金納米團(tuán)簇的制備及其在藥物分析中的應(yīng)用研究

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【摘要】：貴金屬納米團(tuán)簇(NMNCs)是由貴金屬的幾個(gè)至幾十個(gè)原子團(tuán)聚而成的具有熒光發(fā)射性質(zhì)的分子級(jí)聚集體。在NMNCs中,銀納米團(tuán)簇(AgNCs)與金納米團(tuán)簇(AuNCs)因其性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、制備過(guò)程簡(jiǎn)單而備受關(guān)注。自Dickson課題組以脫氧核糖核酸(DNA)為模板,利用光致還原法制備出熒光AgNCs以來(lái),越來(lái)越多的模板與合成方法被用于AgNCs與AuNCs的合成,并且AgNCs與AuNCs在分析傳感、生物成像及標(biāo)記、催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。雖然目前關(guān)于AgNCs與AuNCs的研究已經(jīng)比較成熟,但仍然存在以下兩個(gè)方面的不足:(I)合成過(guò)程中常常需要加入還原劑或刻蝕劑,操作繁瑣,耗時(shí)長(zhǎng);(II)Ag NCs與AuNCs作為熒光探針在分析檢測(cè)及生物成像中的應(yīng)用仍然占據(jù)主導(dǎo)地位,并且分析檢測(cè)的模式以簡(jiǎn)單的熒光猝滅或熒光增強(qiáng)為主,有時(shí)無(wú)法滿(mǎn)足靈敏度與選擇性的要求。另外,AgNCs與AuNCs在環(huán)境傳感器中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步拓展。因此,本文針對(duì)AgNCs與AuNCs在合成及應(yīng)用中存在的問(wèn)題開(kāi)展了以下三個(gè)方面的研究:1.以聚甲基丙烯酸(PMAA)為還原劑與模板分子水熱合成橙光發(fā)射的AgNCs并用于硫脲類(lèi)藥物的檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)PMAA在加熱條件(120 oC)下可將Ag+還原成Ag0并進(jìn)一步形成熒光AgNCs。PMAA穩(wěn)定的AgNCs(PMAA-AgNCs)在579 nm處有最強(qiáng)的熒光發(fā)射,其相對(duì)熒光量子產(chǎn)率為5.38%。以硫脲為代表的硫脲類(lèi)藥物能猝滅PMAA-AgNCs的熒光,并且溶液的顏色隨著硫脲類(lèi)藥物濃度的增大逐漸變深�；诖�,我們以PMAA-AgNCs為熒光探針建立了一種檢測(cè)硫脲類(lèi)藥物的新方法。其中當(dāng)硫脲的濃度為8.6?M 2.3 mM時(shí),PMAA-AgNCs熒光的猝滅程度與硫脲濃度的關(guān)系可擬合為(I0-I)/I0=0.07c-0.42,硫脲的檢測(cè)限為6.1?M,該值接近硫脲的中毒劑量。2.以明膠(gelatin)為還原劑與模板分子室溫合成溫度敏感型的熒光AgNCs。Gelatin是一種由18種氨基酸組成的混合多肽,其分子結(jié)構(gòu)中含有酪氨酸與半胱氨酸。研究結(jié)果表明,gelatin可在堿性條件下還原Ag+并進(jìn)一步形成最大發(fā)射波長(zhǎng)位于552 nm,量子產(chǎn)率為2.13%的熒光AgNCs。該方法用于合成AgNCs主要具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)只需gelatin就可實(shí)現(xiàn)Ag+的還原及AgNCs的穩(wěn)定,無(wú)需外加還原劑;(2)制備過(guò)程簡(jiǎn)單,能耗低(25 oC),耗時(shí)短(4 h),并且無(wú)需復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備。本文利用gelatin-AgNCs的熒光強(qiáng)度隨著溫度升高而降低的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了溫度的傳感。當(dāng)溫度的變化范圍為5 oC 45 oC時(shí),Gelatin-AgNCs于552 nm處的熒光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系為I=-22.36 T(°C)+2064.55,相關(guān)系數(shù)為0.999。另外,隨著溫度的升高,gelatin-AgNCs溶液的顏色逐漸由淺黃色變成棕褐色。當(dāng)溫度為7 oC 45 oC時(shí),gelatin-AgNCs位于425 nm處的吸收強(qiáng)度與溫度呈一定的線(xiàn)性關(guān)系,表明gelatin-AgNCs還可用于溫度的可視化傳感。3.基于牛血清白蛋白(BSA)穩(wěn)定的AuNCs(BSA-AuNCs)與氨基功能化氧化石墨烯(NH2-GO)的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)構(gòu)建off-on的檢測(cè)模式實(shí)現(xiàn)肝素的定量分析。帶羧基的BSA-AuNCs與帶氨基的NH2-GO通過(guò)靜電作用相結(jié)合,兩者發(fā)生FRET,BSA-AuNCs的熒光被NH2-GO猝滅。當(dāng)有肝素存在時(shí),因其較強(qiáng)的負(fù)電性而與BSA-AuNCs競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合NH2-GO,導(dǎo)致BSA-AuNCs遠(yuǎn)離NH2-GO而熒光恢復(fù)。該方法使用NH2-GO降低背景熒光,提高了檢測(cè)的靈敏度。結(jié)果表明,當(dāng)肝素濃度為100 ng/mL 30?g/m L時(shí),BSA-AuNCs熒光的恢復(fù)程度與肝素的濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系:I-I0=5.23cHeparin+14.41,檢測(cè)限為40 ng/m L。同時(shí),我們將這種方法成功用于Hep-2細(xì)胞內(nèi)肝素的成像分析,為肥大細(xì)胞中肝素的含量測(cè)定奠定了基礎(chǔ)�？傊�,本文以PMAA與gelatin作為還原劑與模板分子成功制備得到熒光AgNCs,并分別以PMAA-AgNCs、gelatin-AgNCs與BSA-AuNCs為熒光探針實(shí)現(xiàn)了硫脲類(lèi)藥物的檢測(cè)、溫度傳感以及肝素的定量分析。本論文的創(chuàng)新之處主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是選擇具有還原性的PMAA及gelatin作為模板,開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)單、快速合成AgNCs的新方法;二是以AgNCs與AuNCs為熒光探針?lè)謩e用于溫度傳感及肝素的檢測(cè),拓寬了AgNCs與AuNCs在分析及環(huán)境傳感中的應(yīng)用范圍。
【關(guān)鍵詞】：還原性模板 銀納米團(tuán)簇 金納米團(tuán)簇 硫脲類(lèi)藥物 溫度傳感 肝素
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O657.3;R917
【目錄】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 縮寫(xiě)符號(hào)對(duì)照表13-14
• 第1章 論文選題依據(jù)14-31
• 1.1 研究意義14
• 1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)分析14-28
• 1.2.1 金屬納米團(tuán)簇的合成方法15-21
• 1.2.2 金屬納米團(tuán)簇的應(yīng)用21-28
• 1.3 存在的問(wèn)題28-29
• 1.4 研究目標(biāo)29
• 1.5 研究?jī)?nèi)容及研究路線(xiàn)29-30
• 1.6 擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題30
• 1.7 可行性分析30-31
• 第2章 水熱法合成聚甲基丙烯酸穩(wěn)定的銀納米團(tuán)簇及其在硫脲類(lèi)藥物分析中的應(yīng)用31-41
• 2.1 前言31-32
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分32-34
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器32
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)材料與試劑32-33
• 2.2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容33-34
• 2.3 結(jié)果與討論34-40
• 2.3.1 不同反應(yīng)條件對(duì)PMAA-Ag NCs熒光性質(zhì)的影響34-35
• 2.3.2 PMAA-Ag NCs的光學(xué)性質(zhì)表征35-36
• 2.3.3 PMAA-Ag NCs的結(jié)構(gòu)與組成表征36
• 2.3.4 PMAA-Ag NCs的穩(wěn)定性考察36-38
• 2.3.5 PMAA-Ag NCs的生物相容性考察38
• 2.3.6 硫脲類(lèi)藥物的分析檢測(cè)38-40
• 2.4 結(jié)論40-41
• 第3章 室溫合成明膠穩(wěn)定的銀納米團(tuán)簇及其在生理溫度傳感中的應(yīng)用41-54
• 3.1 引言41-42
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分42-43
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器42
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與材料42
• 3.2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容42-43
• 3.3 結(jié)果與討論43-53
• 3.3.1 Gelatin-Ag NCs的合成與光學(xué)性質(zhì)探究43-45
• 3.3.2 Gelatin-Ag NCs的結(jié)構(gòu)與組成表征45-47
• 3.3.3 明膠穩(wěn)定的銀納米團(tuán)簇的生物相容性考察47-48
• 3.3.4 Gelatin-Ag NCs的穩(wěn)定性考察48-50
• 3.3.5 Gelatin-Ag NCs用于溫度傳感50-53
• 3.4 結(jié)論53-54
• 第4章 金納米團(tuán)簇/氨基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其在肝素檢測(cè)與成像分析中的應(yīng)用54-65
• 4.1 前言54-55
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分55-57
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑55
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器55-56
• 4.2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程56-57
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論57-64
• 4.3.1 NH2-GO的制備與表征57
• 4.3.2 BSA-Au NCs/NH2-GO復(fù)合材料的制備與表征57-59
• 4.3.3 BSA-Au NCs/NH2-GO復(fù)合材料用于檢測(cè)肝素的條件優(yōu)化59
• 4.3.4 檢測(cè)肝素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定59-61
• 4.3.5 選擇性考察61-62
• 4.3.6 血清中肝素的測(cè)定62
• 4.3.7 細(xì)胞中肝素的成像分析62-64
• 4.4 結(jié)論64-65
• 第5章 全文總結(jié)與展望65-67
• 5.1 全文總結(jié)65
• 5.2 前景展望65-67
• 參考文獻(xiàn)67-79
• 碩士期間科研成果79-81
• 致謝81

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