【摘要】：不對(duì)稱有機(jī)催化是當(dāng)今有機(jī)化學(xué)最為活躍的研究領(lǐng)域之一，已與金屬催化和酶催化一起成為不對(duì)稱催化的三大支柱。然而，與不對(duì)稱金屬催化相比，大多數(shù)有機(jī)小分子催化劑的用量較大、適用底物范圍有限、催化效率及對(duì)映選擇性還不盡人意，真正應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)獲得效益的催化劑屈指可數(shù)。因此，發(fā)展新型高效手性有機(jī)催化劑一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，縱觀已報(bào)道的眾多的手性有機(jī)催化劑，大多衍生于有限的幾種手性骨架，如：氨基酸、1,2-二胺、β-氨基醇、金雞納生物堿和聯(lián)萘骨架等。令人驚奇的是，在手性金屬催化劑設(shè)計(jì)中一直被視為“優(yōu)勢骨架”的二茂鐵，作為有機(jī)催化劑的手性骨架卻鮮有報(bào)道。二茂鐵具有獨(dú)特的面手性，同時(shí)兼具剛性強(qiáng)、富電子性、結(jié)晶性好、易衍生化、高度穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，理論上滿足手性有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)要求。本課題組經(jīng)過兩年的探索性研究，取得了一些令人興奮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，，本論文進(jìn)一步開展了以下研究工作： 1、設(shè)計(jì)了4種基于二茂鐵骨架的雙功能化叔膦-方酰胺手性催化劑I-IV，該系列催化劑具有以下特點(diǎn)：①催化劑結(jié)構(gòu)中既包含Lewis堿功能基（叔膦），又包含了Br nsted酸氫鍵供體（方酰胺），二者共同作用，有利于中間體過渡態(tài)的形成；②催化劑結(jié)構(gòu)中結(jié)合了面手性及C-手性兩種立體基因，通過手性元素間的相互匹配提高對(duì)映選擇性；③催化劑易于合成，均以Ugi’s胺為原料，經(jīng)4步反應(yīng)即可方便地制備。 2、建立了催化劑I-IV的高效簡便的合成路線，以Ugi’s胺為原料，經(jīng)膦化、酯化、氨化后，再與不同的方酸酯縮合四步反應(yīng)，方便的得到了催化劑I-IV，總產(chǎn)率為47.9%-50.0%。該方法原料易得、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、成本低廉。通過1HNMR、31P NMR、13C NMR和HRMS譜對(duì)催化劑I-IV進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。 3、對(duì)核磁共振數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)催化劑I-IV以兩種構(gòu)像異構(gòu)體的混合形式存在，并進(jìn)行了合理的解釋。 4、將催化劑I-IV應(yīng)用于不對(duì)稱分子內(nèi)MBH反應(yīng)，考察其催化活性及不對(duì)稱誘導(dǎo)作用。通過對(duì)溶劑、溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等條件的優(yōu)化，確定了最佳的催化條件。在最佳催化條件下，催化劑在13種(E)-7-芳基-7-氧-5-烯-庚醛的不對(duì)稱分子內(nèi)MBH反應(yīng)中獲得了最高85%的化學(xué)產(chǎn)率和96%ee的對(duì)映選擇性。 5、對(duì)新型二茂鐵類有機(jī)催化劑催化不對(duì)稱分子內(nèi)MBH反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步探討，推測了反應(yīng)可能的過渡態(tài)。 本研究為二茂鐵類有機(jī)催化劑的開發(fā)進(jìn)行了有益的探索，為發(fā)展手性有機(jī)催化劑新型“優(yōu)勢骨架”及結(jié)構(gòu)類型提供了理論依據(jù)。
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【學(xué)位授予單位】：第四軍醫(yī)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：R914.5

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 ;Privileged chiral catalysts in asymmetric Morita-Baylis-Hillman/aza-Morita-Baylis-Hillman reaction[J];Chinese Science Bulletin;2010年17期

本文編號(hào)：2411742