為避免物理交聯(lián)明膠基水凝膠的熱不穩(wěn)定性,以及化學(xué)方法交聯(lián)明膠基水凝膠存在的毒性,本文采用丙烯�；姆椒▽⒓谆┧狒∕A）與明膠反應(yīng),在明膠分子鏈上引入雙鍵結(jié)構(gòu),并且實(shí)現(xiàn)了紫外光照射引發(fā)甲基丙烯酰胺基明膠（GelMA）與聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEGDA）共聚交聯(lián)制備水凝膠。研究了不同的MA加入量對明膠修飾度的影響,并對GelMA/PEGDA交聯(lián)水凝膠理化性質(zhì)進(jìn)行了測試和分析。結(jié)果表明:體系中PEGDA含量增加,能釋放更多的自由基,增加交聯(lián)反應(yīng)的活性和程度,使水凝膠形成更加致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并且GelMA/PEGDA交聯(lián)水凝膠在37℃比GelMA交聯(lián)水凝膠更加穩(wěn)定。GelMA/PEGDA交聯(lián)水凝膠將來有望成為組織工程的支架材料。 

【文章來源】：影像科學(xué)與光化學(xué). 2017,35(04)北大核心CSCD

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【部分圖文】：

圖１甲基丙烯酸酐改性明膠ＧｅｌＭＡ的合成Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｅｌａｔｉｎｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ

基酸組成中，賴氨酸包含有多余的氨基，能夠與酰氯或酸酐反應(yīng)生成酰胺鍵，從而將甲基丙烯酰胺接枝到明膠分子鏈上，反應(yīng)機(jī)理如圖１所示。根據(jù)明膠的氨基酸組成，賴氨酸的含量大概占明膠的２．８％［１１］，可計(jì)算出每克明膠中大約含有０．２ｍｍｏｌ的氨基。若氨基完全被修飾則需要至少３０ｍｇ甲基丙烯酸酐。ＴＮＢＳ可以與明膠中未被修飾的氨基反應(yīng)，生成三硝基苯衍生物，并在３４６ｎｍ處有特征吸收峰。繪制吸收度與樣品濃度曲線，并線性擬合得到直線斜率，可計(jì)算得到明膠的修飾度。圖２為ＴＮＢＳ法測得的甲基丙烯酸酐加入量與明膠修飾度的關(guān)系，測試了１０ｇ明膠（配制成１０％水溶液）中分別加入０．５、１、２、４、６、８、１２ｍＬ甲基丙烯酸酸酐制備得到的ＧｅｌＭＡ的修飾度。當(dāng)甲基丙烯酸酐加入量為８ｍＬ時(shí)氨基被完全修飾，后續(xù)紫外引發(fā)交聯(lián)共聚均采用最高修飾度的ＧｅｌＭＡ進(jìn)行。對明膠及ＧｅｌＭＡ進(jìn)行了ＦＴ－ＩＲ測試，將明膠及ＧｅｌＭＡ的紅外光譜進(jìn)行歸一化處理，并制作了ＧｅｌＭＡ－Ｇｅｌａｔｉｎ的差譜，結(jié)果如圖３所示。３３１８ｃｍ－１處為酰胺Ａ帶，３０７５ｃｍ－１處為酰胺Ｂ帶，主要為Ｎ—Ｈ伸縮振動(dòng)引起；１６５４ｃｍ－１處為酰胺Ⅰ圖１甲基丙烯酸酐改性明膠ＧｅｌＭＡ的合成Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｅｌａｔｉｎｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ圖２甲基丙烯酸加入量與明膠修飾度的關(guān)系ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＭＡａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ

第４期王毅虎等：紫外光共聚交聯(lián)制備ＧｅｌＭＡ／ＰＥＧＤＡ水凝膠５７７圖３明膠及甲基丙烯酸酐改性明膠的紅外光譜圖ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｇｅｌａｔｉｎａｎｄＧｅｌＭＡ帶，主要為ＣＯ伸縮振動(dòng)引起；１５４２ｃｍ－１處是酰胺Ⅱ帶，主要為Ｎ—Ｈ彎曲振動(dòng)和Ｃ—Ｎ伸縮振動(dòng)耦合引起。從差譜中可以看出，ＧｅｌＭＡ的酰胺特征峰，尤其是酰胺Ⅰ帶１６５４ｃｍ－１和酰胺Ⅱ帶１５４２ｃｍ－１明顯強(qiáng)于純明膠相應(yīng)峰，這應(yīng)歸因于明膠與甲基丙烯酸酐反應(yīng)新形成的酰胺鍵，說明在明膠分子鏈上引入了甲基丙烯酰胺基。２．２紫外光交聯(lián)ＧｅｌＭＡ／ＰＥＧＤＡ水凝膠Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９是α羥基酮類均裂性光引發(fā)劑，具有水溶性好、低毒性等優(yōu)點(diǎn)，是第一個(gè)通過ＦＤＡ認(rèn)證的光引發(fā)劑［１２］。Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９在紫外光激發(fā)下發(fā)生分子重排，形成自由基中間體Ａ·，自由基Ａ·進(jìn)攻ＧｅｌＭＡ或ＰＥＧＤＡ的—ＣＣ—雙鍵，生成引發(fā)中心，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，最終形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。由于反應(yīng)體系中存在２種聚合單體，所以會(huì)發(fā)生３種交聯(lián)聚合反應(yīng)，分別為ＧｅｌＭＡ－ＧｅｌＭＡ交聯(lián)、ＰＥＧＤＡ－ＰＥＧＤＡ交聯(lián)以及ＧｅｌＭＡ－ＰＥＧＤＡ交聯(lián)。同時(shí)，相比于ＧｅｌＭＡ的長鏈結(jié)構(gòu)，ＰＥＧＤＡ的分子量小很多，在體系中有更大的自由度，能夠提供更多的雙鍵，所以在光交聯(lián)反應(yīng)的微觀歷程中，ＰＥＧＤＡ能夠在鏈增長階段提供更多的活性基團(tuán)，而當(dāng)鏈終止時(shí)，ＰＥＧＤＡ作為鏈轉(zhuǎn)移的受體，會(huì)形成新的活性物種，誘發(fā)新的鏈增長。ＰＥＧＤＡ的加入使得體系內(nèi)產(chǎn)生更

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]聚乙二醇雙丙烯酸酯的紫外光聚合[J]. 譚幗馨,王迎軍,關(guān)燕霞.  高分子材料科學(xué)與工程. 2008(10)
[2]明膠膜的制備及其交聯(lián)性能的研究[J]. 王映紅,程樹軍,慕朝偉,高潤霖.  功能高分子學(xué)報(bào). 2003(01)

碩士論文
[1]仿生明膠甲基丙烯酰胺水凝膠支架的骨組織工程研究[D]. 方幸幸.南方醫(yī)科大學(xué) 2016



本文編號(hào)：3137390