【摘要】：鎂及其合金以良好的生物相容性和可降解性成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ尼t(yī)用植入材料,但較差的耐蝕性能阻礙其臨床應(yīng)用。表面改性成為近幾十年來提高鎂合金耐蝕性能的最主要的手段之一。聚多巴胺(PDA)涂層,一種生物質(zhì)涂層,因其具有超強(qiáng)的粘附性能成為表面改性領(lǐng)域的熱點之一。另外,PDA涂層中含有兒茶酚等多種官能團(tuán),為基材的二次改性提供了可能。但是,在鎂合金制備的傳統(tǒng)的自聚合PDA(dPDA)涂層存在大量PDA團(tuán)聚,合金腐蝕嚴(yán)重,涂層發(fā)生開裂,造成PDA涂層的粗糙度較大,因此降低了二次改性時復(fù)合涂層的質(zhì)量。本文采用水楊酸鈉(SS)和多巴胺(DA)的混合水溶液為電解液,以恒電流的方法首次在Mg-Zn-Y-Nd合金表面制備一層表面平滑的電聚合多巴胺(ePDA)涂層,以解決傳統(tǒng)dPDA涂層表面粗糙度大的問題。首先以循環(huán)伏安法表征了Mg-Zn-Y-Nd合金在不同溶液中的電化學(xué)行為,確定了制備ePDA涂層的理論基礎(chǔ)。數(shù)據(jù)顯示ePDA涂層的厚度為60-100 nm左右,其厚度值與工作電極中通過的總電荷量呈正比,ePDA涂層表面平滑無裂紋,其粗糙度RMS僅為13.0 nm左右,遠(yuǎn)小于dPDA涂層的31.1 nm。對涂層的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)及元素組成分析后,提出了涂層的成膜機(jī)制,為“鎂基材陽極溶解→鈍化→ePDA成膜→水楊酸根離子參與反應(yīng)→涂層破壞”。為驗證ePDA涂層對于二次改性的影響,在ePDA涂層、dPDA涂層和Mg-Zn-Y-Nd合金試樣上浸涂了一層聚左旋乳酸(PLLA)涂層,探究了有無PDA中間層和不同PDA中間層對于PLLA層耐蝕性能及結(jié)合強(qiáng)度的影響。根據(jù)ASTM D3359-09準(zhǔn)則,ePDA/PLLA試樣的結(jié)合強(qiáng)度等級可以達(dá)到5(B),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Mg/PLLA涂層的0(B),說明ePDA有效提高了PLLA涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度。腐蝕結(jié)果顯示,ePDA/PLLA涂層的腐蝕電流密度相比于dPDA/PLLA和Mg/PLLA小了將近一個數(shù)量級。雖然受腐蝕模式影響,ePDA/PLLA涂層與Mg/PLLA涂層的長期耐蝕性能保持同一水準(zhǔn),但仍然明顯高于dPDA/PLLA涂層的耐蝕性能。所以,ePDA涂層相比于傳統(tǒng)的dPDA涂層有效提高了鎂合金的二次改性質(zhì)量,該研究也為利用DA進(jìn)行的鎂合金的表面改性提供了一種新的思路。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TG174.4;TG146.22;R318.08
【圖文】：

緒論??表面改性方法相比，電化學(xué)沉積技術(shù)不僅可以有效，還能在一定程度上減少對基材表面的損傷，保持出厚度可控的涂層［２９］。另外，由于電化學(xué)沉積技術(shù)可僅可以在基材表面制備出不同種類的涂層，為基材涂層適應(yīng)材料在服役期間的彈性變形提供了可能。優(yōu)缺點，電化學(xué)沉積技術(shù)是目前制備適用于血管支沉積技術(shù)的研究現(xiàn)狀??積技術(shù)可以在三電極體系中實現(xiàn)，根據(jù)電化學(xué)沉積陰極或者陽極可以將電化學(xué)沉積技術(shù)區(qū)分為陰極電

境下氧化聚合為聚多巴胺（ＰＤＡ）并粘附于大多數(shù)有機(jī)、無機(jī)表面［３９］。以其卓??越的粘附性能和良好的表面改性能力，ＤＡ成為了表面改性領(lǐng)域的熱點之一。如??圖１．４所示，是ＤＡ的分子結(jié)構(gòu)，可以看到，ＤＡ的分子結(jié)構(gòu)中存在兩個兒茶酚??基團(tuán)，這是ＤＡ具有超強(qiáng)結(jié)合力的主要原因。??ｈ〇Ｙ＾ｙ＾ＮＨ２??Ｈ。人一＾??圖１．４?ＤＡ的分子結(jié)構(gòu)??１．４．１?ＤＡ的聚合機(jī)理??ＤＡ的聚合主要分為自聚和電聚合以及酶促聚合三種形式［４Ｑ］。目前主要利用??自聚和電聚兩種方法在基底表面進(jìn)行ＤＡ的表面改性。ＤＡ的自聚是ＤＡ分子在??ｐＨ＝８．５的溶液中，聚合為ＰＤＡ。圖Ｌ５Ｍ１是目前大多數(shù)科學(xué)研宄者承認(rèn)的ＤＡ??的自聚合機(jī)理。從圖中可以看到，ＤＡ首先會被氧化成多巴醌，接著多巴醌中的??氨基會與苯環(huán)中的碳原子發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)形成５，６－二羥基吲哚啉，５，６－二羥??基吲哚啉會脫氫生成雙鍵并最終形成５，６－二羥基吲哚。最后，通過分子間的芳基??與芳基的偶聯(lián)以及氨基與各個官能團(tuán)的鄰位、官能團(tuán)的鄰位與鄰位相互連接以??及分子間氫鍵的作用來聚合｜４Ｑ４４］。研宄表明，ＤＡ的聚合主要與溶液中的氧簇基??６??

ＤＡ溶液中的氧簇基團(tuán)濃度越高，ＤＡ越容易發(fā)生氧化聚合％４６］。??ＤＡ的電聚合機(jī)制與氣相聚合機(jī)制稍有不同，主要是因為其中涉及到了電化??學(xué)反應(yīng)的過程。如圖１．６所示是目前被大多數(shù)科學(xué)研宄者承認(rèn)的ＤＡ的電聚合機(jī)??理圖［４７】，圖中，Ｅ代表電化學(xué)反應(yīng)；Ｃ代表化學(xué)反應(yīng)�？梢钥吹剑模恋碾娋酆蠙C(jī)理??與氣相聚合機(jī)理大致相同，但是由于外加電位的影響，會出現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)：在??第一個Ｅ處，由于外加電位的影響，ＤＡ轉(zhuǎn)變?yōu)槎喟王�；隨后多巴醌發(fā)生化學(xué)反??應(yīng)發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化形成５，６二羥基吲哚啉；在第二個Ｅ處，５，６－二羥基吲哚啉會??脫去酚羥基的氫并最終通過化學(xué)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)雙鍵形成５，６－二羥基吲哚；與氣相??聚合不同，由于電子的作用，５，?６－二羥基吲哚會氧化形成５，６－二羥基吲哚醌，??ＰＤＡ是根據(jù)５，６－二羥基吲哚醌的聚合方式形成的％。由于外加電位的作用，電??聚合多巴胺（ｅＰＤＡ）的形成會比自聚合形成ＰＤＡ的速度更快、所需ｐＨ值更低、??所需ＤＡ濃度更小。Ｗａｎｇ等人＿將不銹鋼３１６Ｌ基底在ｐＨ＝８．５、ＱＤＡ尸２?ｇ／Ｌ的??ＤＡ溶液中浸泡２００分鐘
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本文編號：2860979