【摘要】：雜化材料的主要優(yōu)點(diǎn)之一是可以構(gòu)造出由不同的、反應(yīng)靈敏的部件組成的模塊化復(fù)合材料組件,其性能優(yōu)于單一組分。多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱:多酸,POMs)是由早期過渡金屬與氧原子自組裝形成的高負(fù)電荷離子團(tuán)簇,具有廣泛的物理化學(xué)性質(zhì),由于其生物和生化作用,包括抗腫瘤、抗病毒和抗菌的特性,POMs和POM基系統(tǒng)被認(rèn)為是最有前途的金屬藥物。盡管POMs作為金屬藥物具有相當(dāng)大的潛力,但由于純無(wú)機(jī)POMs在生理pH溶液中大多不穩(wěn)定存在且具有高的毒性,從而限制了它們?cè)谂R床上的應(yīng)用。在目前的研究中,克服這一瓶頸的最佳方法是從無(wú)機(jī)POMs轉(zhuǎn)移到基于POM的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化以及納米復(fù)合材料體系的構(gòu)建。這些體系的構(gòu)建將有助于增強(qiáng)POMs的穩(wěn)定性,并且能顯著降低其固有的毒性,從而獲得更有前景的治療應(yīng)用。由于細(xì)菌對(duì)全球公眾健康構(gòu)成威脅,特別是世界各地耐藥性細(xì)菌的出現(xiàn)和在全球的快速傳播加速了對(duì)新的替代抗菌劑的迫切需要。所以本文著重研究了基于POM的雜化和納米復(fù)合材料抗菌活性及其在抗細(xì)菌斗爭(zhēng)中的治療潛力,重點(diǎn)介紹了生物活性POM基雜化和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成和性能。通過對(duì)POM基雜化和納米復(fù)合物抗菌活性和結(jié)構(gòu)的分析,提出了可能的作用方式,包括POMs與細(xì)菌細(xì)胞相互作用的潛在靶點(diǎn),從而為合成功能強(qiáng)大的基于POM的抗菌藥物提供思路。主要研究工作如下:1.多酸基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的合成在常規(guī)水溶液條件下,選用有機(jī)小分子配體2/3/4-氨基吡啶、咪唑/吡唑和過渡金屬Cu離子、濃H_3PO_4、Na_2MoO_4·2H_2O/(NH_4)_2Mo_2O_7·4H_2O構(gòu)筑了六例Strandberg型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物。并通過X-射線單晶衍射、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和粉末X-射線衍射(PXRD)等測(cè)試手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成成分進(jìn)行了表征,證實(shí)了我們成功地獲得了有機(jī)功能化的POMs結(jié)構(gòu)。熱分析(TG)和紫外光譜(UV)表明該有機(jī)小分子修飾的POMs具有較好的穩(wěn)定性。掃描電子顯微鏡觀察到樣品呈納米塊狀或棒狀結(jié)構(gòu),且具有光滑的表面。同時(shí)還對(duì)其進(jìn)行了元素分析和能量色散X-射線(EDX)mapping圖譜掃描,結(jié)果與X-射線單晶衍射分析相一致。2.多酸基納米復(fù)合材料體系的構(gòu)建采用逐層組裝技術(shù),在聚多巴胺(PDA)預(yù)組裝的磁性Fe_3O_4 MPs微球表面接枝POM基雜化物,從而獲得核殼結(jié)構(gòu)的POM基納米復(fù)合材料(簡(jiǎn)寫為Fe_3O_4@PDA@POM)。對(duì)合成的材料進(jìn)行了深入的物理化學(xué)表征,用粉末X-射線衍射(PXRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X-射線光電子(XPS)能譜、能量色散X-射線(EDX)能譜和熱分析(TG)等測(cè)試,對(duì)該材料的組成和成分進(jìn)行表征,證明了我們合成策略的可行性。用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及其mapping掃描圖對(duì)材料的尺寸和形貌進(jìn)行測(cè)定,證實(shí)了所制備的納米微球具有分層的核-殼結(jié)構(gòu),POM涂層厚度約為15 nm。磁性能分析與分散磁選實(shí)驗(yàn)表明該材料具有強(qiáng)的磁響應(yīng)能力,足以實(shí)現(xiàn)樣品的快速回收。此外,高負(fù)的Zeta電位值表明該樣品具有較好的穩(wěn)定性和高度分散性。3.多酸基納米復(fù)合材料抗菌性能評(píng)價(jià)采用菌落計(jì)數(shù)法定性和定量評(píng)價(jià)了所合成的POM基納米復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌的抑菌潛力。抑菌活性實(shí)驗(yàn)表明,POM功能化的Fe_3O_4納米復(fù)合材料顯示出比Fe_3O_4 MPs更好的抗菌性能,POM在提升抗菌活性方面起著重要作用,這可能歸因于兩種抗菌材料在一個(gè)單一體系中的協(xié)同作用,而Fe_3O_4MPs可作為POM穩(wěn)定劑和載體。單一組分對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,原始的POM分子比Fe_3O_4@PDA@POM具有更低的抗菌潛力,即使在較高的濃度下活性也比Fe_3O_4@PDA@POM低,其中POM中的Cu~(2+)可能是其抗菌性能的最活躍的部位。4.多酸基納米復(fù)合材料潛在抑菌作用模式研究選擇以大腸桿菌為模型對(duì)所合成的POM基納米復(fù)合材料潛在抗菌機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,Fe_3O_4@PDA@POM的抗菌行為模式不是由單一物質(zhì)的嚴(yán)格機(jī)制來(lái)解釋的,而是幾個(gè)組分的多重相互作用所致,包括細(xì)胞壁/膜破裂、核酸和蛋白質(zhì)的滲漏、呼吸鏈脫氫酶活性的干擾、活性氧的積累和谷胱甘肽的丟失等過程,這些干擾因素的綜合作用導(dǎo)致了細(xì)菌細(xì)胞的最終死亡。
【圖文】：

和枯草芽孢桿菌(B. subtilis)均都具有較好的抗菌活性(MIC 值為 40 ~ 130 μg/mL)，且革蘭氏 陽(yáng) 性 菌 對(duì) 所 合 成 的 化 合 物 敏 感 性 略 高 ( 圖 1 1) 。[{2-(Me2NCH2C6H4)SbIII}3(B-α-AsIIIW9O33)]3 (3) (MIC 值 E. coli: 130 μg/mL; B. subtili60 μg/mL)的活性略低于其他兩種化合物，而[(PhSbIII)4(A-α-GeIVW9O34)2]12 (1) (MIC 值E. coli：80 μg/mL, B. subtilis: 40 80 μg/mL)的活性比[(PhSbIII)4(A-α-PVW9O34)2]10 (2(MIC 值 E. coli: 110 μg/mL，B. subtilis: 50 μg/mL)更高，，說(shuō)明結(jié)構(gòu)(有機(jī)分子的體積)和負(fù)電荷對(duì)生物活性的重要性[28]。

圖 1 2 組合多面體/球-桿表示: (a) [(PhSbIII){Na(H2O)}AsIII2W19O67(H2O)]11 ; (b)[(PhSbIII)2AsIII2W19O67(H2O)]10 (c) [(PhSbIII)3(B-α-AsIIIW9O33)2]12 ; 顏色代碼：WO6，紅色八面體；W在中間地帶，黑色；As，黃色；Sb，藍(lán)綠色；Na，紫色；O，紅色；C，灰色球；為了清楚起見，省略氫原子表 1 2 不同聚陰離子對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性菌的 MIC 值生 物 活 性 依 賴 于 有 機(jī) {PhSbIII} 組 分 這 一 結(jié) 論 后 來(lái) 又 被 雜 化 化 合 物[(PhSbIII)4(A-α-AsVW9O34)2]10 結(jié) 構(gòu) 中 羥 基 取 代 苯 基 所 得 的 復(fù) 合 物[(OHSbIII)(A-α-AsVWO)]10 的活性進(jìn)一步比較所證實(shí)(圖 1 3)[30]。抑菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB33;TB383.1;R318.08

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本文編號(hào)：2708842