本文選題：硅烷 + 偶聯(lián)劑　； 參考：《第四軍醫(yī)大學(xué)》2013年博士論文

【摘要】：口腔粘接修復(fù)技術(shù)能夠在不磨切或少磨切牙體組織的前提下實(shí)現(xiàn)牙體缺損、牙色及形態(tài)異常、咬合關(guān)系異常的微創(chuàng)修復(fù)與治療。全瓷修復(fù)體則能夠最大程度地還原牙齒的形態(tài)、色澤與層次感，且具有優(yōu)異的生物相容性。因此，全瓷粘接修復(fù)已成為近年來(lái)口腔醫(yī)學(xué)研究的焦點(diǎn)領(lǐng)域之一。瓷與樹(shù)脂之間良好、持久的結(jié)合是粘接修復(fù)成功的關(guān)鍵，影響著修復(fù)體的固位與功能、長(zhǎng)期成功率以及修復(fù)體與牙體組織間的微滲漏及繼發(fā)齲等并發(fā)癥。 目前，粘接強(qiáng)度與耐久性不足仍是導(dǎo)致粘接修復(fù)體臨床失敗的主要問(wèn)題，其原因主要是界面上存在著不良潤(rùn)濕、收縮應(yīng)力和弱界面層等，導(dǎo)致粘接劑與被粘體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度無(wú)法滿足或無(wú)法長(zhǎng)期滿足口腔特殊環(huán)境與功能要求。修復(fù)體表面處理是目前提高界面粘接強(qiáng)度的有效途徑，主要包括機(jī)械粗化處理和無(wú)機(jī)物表面化學(xué)改性。在化學(xué)改性中，偶聯(lián)劑表面處理是目前應(yīng)用最簡(jiǎn)便也最廣泛的方法。硅烷偶聯(lián)劑能夠在無(wú)機(jī)和有機(jī)材料界面之間起到“分子橋”作用，將兩相有機(jī)地連接在一起，從而有效改善界面層的粘接強(qiáng)度；同時(shí)還能夠避免表面機(jī)械處理造成的修復(fù)體表面結(jié)構(gòu)改變、適合性降低等問(wèn)題。因此，硅烷偶聯(lián)劑處理是具有良好研究前景的一類修復(fù)體表面處理方式。 近年來(lái)，口腔粘接修復(fù)領(lǐng)域所使用的硅烷偶聯(lián)劑大多以γ-MPS（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）為主要功能成分，分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，難以與修復(fù)體表面產(chǎn)生理想的化學(xué)結(jié)合；在口腔環(huán)境中受濕度、酸堿度、溫度變化及咬合應(yīng)力等影響，作用效果不夠持久；因而，其作用尚不能完全滿足實(shí)際要求�；げ牧项I(lǐng)域的研究顯示，長(zhǎng)鏈硅烷分子在有機(jī)-無(wú)機(jī)兩相間具有界面增強(qiáng)增韌的作用。因此，本研究借鑒高分子化學(xué)與材料學(xué)的最新研究進(jìn)展和相對(duì)成熟的技術(shù)，依據(jù)口腔粘接修復(fù)的特點(diǎn)與要求，設(shè)計(jì)、合成新型長(zhǎng)鏈硅烷分子并篩選高效的合成路徑與條件。在此基礎(chǔ)上，對(duì)新型硅烷分子的相關(guān)性能進(jìn)行初步評(píng)估，并對(duì)其在口腔粘接修復(fù)中瓷-樹(shù)脂粘接界面的作用機(jī)理進(jìn)行初步分析，為長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑在口腔粘接修復(fù)領(lǐng)域中的進(jìn)一步研究及應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 本研究第一部分借鑒有機(jī)化學(xué)與材料學(xué)相關(guān)基礎(chǔ)，嘗試使用不同前體經(jīng)不同合成路徑合成目標(biāo)分子： 實(shí)驗(yàn)一在室溫下依次將合成前體混合攪拌，經(jīng)硅氫加成、醇解、酯化三步反應(yīng)合成含甲基丙烯酸基團(tuán)的長(zhǎng)鏈硅烷分子；產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜及核磁共振表征，特征官能團(tuán)的變化符合設(shè)計(jì)的反應(yīng)路線，證實(shí)獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。 實(shí)驗(yàn)二變更了合成前體，通過(guò)硅氫加成與酯化兩步反應(yīng)合成了長(zhǎng)鏈硅烷分子；產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜與核磁共振表征，證實(shí)獲得了目標(biāo)分子，，合成路徑可行；二步法合成反應(yīng)條件溫和易控制，操作方便，污染危害小。 實(shí)驗(yàn)三比較了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及產(chǎn)率的影響。在25℃室溫條件下，本實(shí)驗(yàn)硅氫加成反應(yīng)的時(shí)間和加料方式對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成無(wú)明顯影響；溫度對(duì)甲基丙烯酰氯與烯醇酯化反應(yīng)的產(chǎn)物濃度與產(chǎn)率均有一定影響。推薦采取合成前體緩慢滴加的方式，在20-25℃室溫條件下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)30分鐘、85℃加熱回流條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完全且產(chǎn)率較高。 本研究第二部分在規(guī)范剪切粘接強(qiáng)度測(cè)試方法的基礎(chǔ)上，評(píng)價(jià)了新型硅烷表面處理對(duì)瓷-樹(shù)脂粘接強(qiáng)度的影響，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了初步分析與探討： 實(shí)驗(yàn)一發(fā)現(xiàn)樣本材質(zhì)對(duì)剪切粘接強(qiáng)度值有明顯影響，彈性模量高的粘接體能夠獲得較高的剪切強(qiáng)度測(cè)試值；剪切粘接強(qiáng)度值受到樣本粘接面積的影響，粘接面積越小，粘接強(qiáng)度值越高；粘接強(qiáng)度測(cè)試前，應(yīng)根據(jù)研究對(duì)象與目的選擇適宜的樣本材質(zhì)與粘接面積，以能夠更加準(zhǔn)確真實(shí)地反映材料的性能。 實(shí)驗(yàn)二證實(shí)新型長(zhǎng)鏈硅烷分子對(duì)瓷-樹(shù)脂粘接強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，即刻粘接強(qiáng)度與市售商品硅烷偶聯(lián)劑相當(dāng)；樣本經(jīng)體外老化處理后，較高濃度新型硅烷處理組的粘接強(qiáng)度值高于商品偶聯(lián)劑及短鏈偶聯(lián)劑；隨硅烷濃度增加，偶聯(lián)效果逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)濃度達(dá)到4%質(zhì)量濃度時(shí)，粘接強(qiáng)度增加不明顯且在部分實(shí)驗(yàn)組出現(xiàn)下降。 實(shí)驗(yàn)三用分析化學(xué)手段分析新型硅烷的作用機(jī)理以及與粘接強(qiáng)度的關(guān)系。ATR-FTIR結(jié)果顯示硅烷分子與瓷表面形成了硅氧烷化學(xué)結(jié)合，硅烷濃度達(dá)到2%以上時(shí)各特征官能團(tuán)能夠獲得明確表征；XPS分析結(jié)果表明硅烷與瓷表面形成了Si-O-Si硅氧烷結(jié)合，且表面各元素比例的變化趨勢(shì)與硅烷濃度的增減相一致；綜合ATR-FTIR與XPS分析結(jié)果，可知新型硅烷分子能夠與瓷表面形成化學(xué)結(jié)合，在一定濃度范圍內(nèi)，隨濃度增加，硅烷的化學(xué)結(jié)合亦增加。 實(shí)驗(yàn)四測(cè)試了新型長(zhǎng)鏈硅烷處理后全瓷表面潤(rùn)濕性的變化，證實(shí)其能夠顯著降低甘油與含硅全瓷表面的接觸角，改善無(wú)機(jī)物表面的潤(rùn)濕性；掃描電鏡觀察結(jié)果則顯示當(dāng)硅烷濃度過(guò)高時(shí)，可能在無(wú)機(jī)物表面形成硅氧烷膜而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低。新型長(zhǎng)鏈硅烷宜配制成2~4%的乙醇溶液用作齒科含硅全瓷材料的表面處理。 綜上所述，本課題借鑒高分子材料與化工研究經(jīng)驗(yàn)與基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)合成了理論上具有較好作用效果的新型長(zhǎng)鏈硅烷分子，并利用成熟的化學(xué)分析方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征；研究比較分析了不同合成路徑、不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響，初步篩選出了高效低害的合成方法；在此基礎(chǔ)上，對(duì)新型長(zhǎng)鏈硅烷分子作用后對(duì)瓷-樹(shù)脂粘接強(qiáng)度的影響進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)作用效果做出了初步評(píng)價(jià)；通過(guò)分析化學(xué)和表面形態(tài)學(xué)研究對(duì)新型硅烷分子影響粘接強(qiáng)度的作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討，證實(shí)其與牙科含硅全瓷材料表面形成了化學(xué)結(jié)合并改善了瓷表面的潤(rùn)濕性。
[Abstract]:The whole porcelain restoration has become one of the focal areas of oral medicine research in recent years . The whole porcelain restoration has become one of the focal areas of oral medicine research in recent years .

At present , the bonding strength and durability are still the main problems which lead to the clinical failure of the bonded prosthesis . The reason is that the interface bonding strength between the adhesive and the adherend can not meet or satisfy the functional requirements for a long time due to the poor wetting , contraction stress and weak interface layer on the interface . The surface treatment of the coupling agent is the most convenient and widely used method in the present application .
Therefore , the silane coupling agent treatment is a kind of repairing body surface treatment method with good research prospect .

In recent years , the silane coupling agent used in the field of oral adhesive repair is mainly composed of 緯 - MPS ( 緯 - methacryloxypropyl trimethoxysilane ) as the main functional component , the molecular structure is relatively simple , it is difficult to produce the ideal chemical bond with the surface of the prosthesis ;
The effects of humidity , pH , temperature and occlusal stress on oral environment are not lasting enough .
Therefore , the research on the field of chemical materials shows that the long - chain silane molecule has an interface - enhanced toughening effect between the organic - inorganic two - phase . Therefore , this study uses the latest research progress and relatively mature technology of polymer chemistry and material science , designs and synthesizes novel long - chain silane molecules according to the characteristics and requirements of oral bonding repair , and makes a preliminary analysis on the mechanism of the action of the ceramic - resin bonding interface in oral bonding repair , and provides a certain experimental basis for further research and application of long - chain silane coupling agent in the field of oral cavity bonding repair .

In the first part of this study , we attempt to synthesize target molecules with different synthetic pathways using different precursors based on organic chemistry and material science .

firstly , the synthesis precursor is mixed and stirred at room temperature , and the long - chain silane molecule containing methacrylic acid group is synthesized through a silicon - hydrogen addition , alcoholysis and esterification three - step reaction ;
The product was characterized by IR and NMR , and the change of characteristic functional group met the designed reaction route and confirmed the target product .

The synthesis of long - chain silane was carried out by two - step reaction of hydrosilylation and esterification .
The product was characterized by IR and NMR . It was confirmed that the target molecule was obtained and the synthetic route was feasible .
The two - step synthesis reaction condition is mild and easy to control , the operation is convenient , and the pollution hazard is small .

The effects of different reaction conditions on the structure and yield of the products were compared . At 25 鈩

本文編號(hào)：1858171