【摘要】：基于天然橡膠(NR)資源開發(fā)和橡膠產(chǎn)業(yè)綠色化的要求,本論文研究了天然橡膠共混物應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(Strain-Induced Crystallization, SIC)性能和生物基橡膠促進劑的制備。針對國內(nèi)NR資源短缺、異戊橡膠(IR)的SIC性能不如NR而導(dǎo)致IR不能完全替代NR的狀況,本論文采用NR和IR共混的方式,利用廣角X射線衍射(Wide Angle X-ray Diffraction, WAXD)技術(shù)和峰值力QNM模式的原子力顯微鏡(PeakForce QNM Atomic Force Microscopy)技術(shù)研究了 NR對IR的SIC性能影響和SIC過程中的結(jié)構(gòu)演變;針對化石資源短缺和傳統(tǒng)橡膠促進劑使用過程中產(chǎn)生毒性等一系列問題,本論文采用生物基原料樟腦和絲氨醇合成新型橡膠促進劑,旨在以生物基為基礎(chǔ)開發(fā)新型生物基橡膠促進劑材料以滿足工程需求,從而減少橡膠促進劑產(chǎn)業(yè)對石油等化石資源的依賴,實現(xiàn)橡膠促進劑產(chǎn)業(yè)綠色化。本論文主要有以下幾個方面的貢獻:1.選擇牌號為SKI-3S的IR采取機械共混法將其與NR并用,制得一系列并用比的NR/IR混煉膠和硫化膠。在-25℃低溫條件下,用毛細管膨脹計研究了 NR/IR混煉膠的結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)NR比IR結(jié)晶速度快、結(jié)晶度高,加入NR后IR的結(jié)晶速率和結(jié)晶度有很大的提高,隨著NR加入份數(shù)的增加,結(jié)晶速率和結(jié)晶度也不斷增加。2.在高低溫拉伸實驗箱-25℃溫度環(huán)境中,控制NR/IR硫化膠處于不同的應(yīng)變(50%-200%)條件,利用應(yīng)力松弛法研究NR/IR硫化膠的SIC過程,研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)變越大應(yīng)力松弛越快,即SIC速率越快,在相同應(yīng)變條件下NR比IR結(jié)晶速度快,加入NR后IR的結(jié)晶速率有很大的提高,隨著NR加入份數(shù)的增加,結(jié)晶速率也不斷增大,因此應(yīng)力松弛完成的時間也不斷縮短。3.通過WAXD方法對NR/IR硫化膠的SIC過程進行了研究,系統(tǒng)表征了 SIC過程中的結(jié)晶度、晶胞參數(shù)、晶粒尺寸和取向度等結(jié)構(gòu)變化。研究表明,相同交聯(lián)密度的硫化膠,在拉伸過程中NR比IR更早出現(xiàn)結(jié)晶,且在相同應(yīng)變條件下NR的結(jié)晶度都比IR高,IR在加入NR后結(jié)晶度和結(jié)晶速率都出現(xiàn)明顯增加,且隨著NR加入量的增大而增大。由于分子結(jié)構(gòu)相同,NR,IR和NR/IR并用膠的SIC晶胞尺寸相同,拉伸過程對晶胞尺寸和晶粒尺寸無明顯影響,因此拉伸過程中結(jié)晶度的增大是通過晶體數(shù)目增加來實現(xiàn)的。建立了模型對SIC過程進行了說明,NR中的虛擬分子鏈端網(wǎng)絡(luò)在SIC過程中起到很重要的作用,小應(yīng)變下化學(xué)交聯(lián)鍵和物理纏結(jié)點作為成核點誘導(dǎo)結(jié)晶的產(chǎn)生,在大應(yīng)變條件下NR中的虛擬分子鏈端網(wǎng)絡(luò)會作為成核點誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生,從而增大結(jié)晶度。在NR/IR并用膠中這些虛擬分子鏈端網(wǎng)絡(luò)可以同時誘導(dǎo)IR分子鏈和NR分子鏈進入晶格形成結(jié)晶,從而提高了 IR的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。4.對蒲公英(TKS)橡膠進行了分子結(jié)構(gòu)表征,發(fā)現(xiàn)TKS橡膠分子結(jié)構(gòu)是順式-聚-1,4異戊二烯結(jié)構(gòu),與橡膠樹所產(chǎn)的NR相同,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也與NR相同。用WAXD方法對比TKS橡膠和NR、IR,發(fā)現(xiàn)TKS橡膠在拉伸過程中更容易出現(xiàn)SIC現(xiàn)象,即出現(xiàn)SIC的初始應(yīng)變更小,相同應(yīng)變下TKS橡膠的結(jié)晶度最大。TKS橡膠來自于蒲公英橡膠草,這種植物對環(huán)境要求低,TKS橡膠的開發(fā)為天然橡膠提供了新的具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的來源。5.首次運用峰值力QNM模式的AFM技術(shù),研究了硫磺和過氧化二異丙苯(DCP)硫化體系的NR、IR橡膠的SIC過程,形成了一套可視化研究SIC過程結(jié)構(gòu)演變的方法。研究發(fā)現(xiàn)未拉伸狀態(tài)下橡膠處于無定形狀態(tài),在小應(yīng)變下無定形區(qū)域的分子鏈開始取向,形成了幾十到上百納米直徑的粗纖維狀結(jié)構(gòu),在大應(yīng)變下,取向的無定形區(qū)分子鏈逐漸進入晶格,形成直徑幾納米到幾十納米的細纖維狀結(jié)構(gòu),細纖維狀的晶區(qū)互相連接,形成一個大的纖維狀晶體網(wǎng)絡(luò),對橡膠起到補強作用。這種可視化AFM方法的建立,為研究不同橡膠拉伸過程中的結(jié)構(gòu)演變過程提供了新的研究思路。6.選用樟腦和絲氨醇這兩種來源于生物質(zhì)的原料,通過酮胺縮合反應(yīng)生成絲氨醇樟腦亞胺(SC),合成產(chǎn)率超過60%。用質(zhì)譜儀、紅外光譜儀和核磁共振譜儀技術(shù)對獲得的SC進行了表征,證實了其內(nèi)部形成了亞胺結(jié)構(gòu)。研究了 SC在常溫、水中和高溫下的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)SC在這些條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。用1,6-二溴代己烷和1,6-己二異氰酸酯分別與SC反應(yīng),制得了聚醚(PE)和聚氨酯(PU),通過鑒定表征,所得的聚合物結(jié)構(gòu)與實驗設(shè)想的聚合物結(jié)構(gòu)相同。SC具有成為新型橡膠促進劑的潛力,而SC合成的PU和PE由于在水溶液中可緩慢釋放樟腦等含羰基的分子,有可能應(yīng)用于抗菌藥物和局部麻醉藥物中。
[Abstract]:Based on the requirements of the development of natural rubber (NR) resources and the greening of rubber industry, this paper studies the properties of the strain-induced crystallization (SIC) of natural rubber blends and the preparation of bio-based rubber accelerator. In view of the shortage of NR resources in China, the SIC performance of isoprene rubber (IR) is not as good as NR, and the IR can not completely substitute NR. In this paper, NR and IR blending are adopted, and wide-angle Xray diffraction (Wide Angle X-ray Diffracation) is used. The influence of NR on the SIC performance of IR and the evolution of structure in SIC process were studied by the technique of WAXD and the peak force QNM mode. In this paper, a new type of rubber accelerator is synthesized by using bio-based raw material camphor and filament ammonia alcohol, which aims at developing new bio-based rubber accelerator material based on bio-base to meet engineering demand, thus reducing the dependence of rubber accelerator industry on fossil resources, such as petroleum, etc. and the green of the rubber accelerator industry is realized. This paper mainly has the following contributions: 1. The IR of SKI-3S was selected and combined with NR by mechanical blending to obtain a series of NR/ IR mixed rubber and vulcanized rubber. The crystallization process of NR/ IR mixed gel was studied by capillary dilatometer at -25 鈩，

本文編號：2263359