目前,各種能源環(huán)境問題促使電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)化的研究快速發(fā)展。其中,電催化劑起到了核心作用。設(shè)計和開發(fā)高活性能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電催化劑需要深刻理解其活性結(jié)構(gòu)與電催化過程,目前基于“密度泛函理論”(DFT)的計算電化學(xué)模擬是獲得這些認(rèn)識的主要手段。其中,基于電中性模型的“計算氫電極”(CHE)方法由于其計算簡便在電催化理論模擬中被大量使用。但近年來逐漸發(fā)現(xiàn)這種間接引入電勢的方法在諸如二維材料模型中會產(chǎn)生較大誤差而引起活性結(jié)構(gòu)的誤判。本文對CHE方法進(jìn)行了改進(jìn),通過增加/去除電子以匹配不同電極電勢下的功函,顯性地引入了電勢作用,使模擬更接近真實的電化學(xué)環(huán)境。基于此,研究了兩類重要的能量轉(zhuǎn)化電化學(xué)反應(yīng)(氧還原反應(yīng)(ORR)和二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)中熱點(diǎn)催化劑的活性結(jié)構(gòu),詳述如下:(1)針對鐵-氮/碳(Fe-N/C)氧還原電催化活性結(jié)構(gòu)眾多且對高活性結(jié)構(gòu)存在較多爭議的現(xiàn)狀,我們收集了11種已經(jīng)被報道的Fe-N/C結(jié)構(gòu),利用顯性電勢的計算電化學(xué)方法調(diào)整每一個活性結(jié)構(gòu)的功函,將其置于統(tǒng)一的電極電勢下進(jìn)行活性比較。對比后發(fā)現(xiàn)最佳的活性結(jié)構(gòu)是位于鋸齒狀邊緣并且中心Fe原子被O...

【文章頁數(shù)】：100 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
創(chuàng)新之處
中文摘要
英文摘要
第一章 緒論
    §1.1 引言
    §1.2 顯性電勢方法在計算電化學(xué)中的發(fā)展與應(yīng)用
        1.2.1 顯性電勢方法的歷史
        1.2.2 CHE方法存在的問題
        1.2.3 恒定電勢的操作原理
        1.2.4 電化學(xué)過程中活性位點(diǎn)的原位生成
    §1.3 電催化氧還原反應(yīng)及其理論研究概述
        1.3.1 燃料電池簡介
        1.3.2 氧還原反應(yīng)機(jī)理
        1.3.3 燃料電池陰極催化劑材料
        1.3.4 氧還原電催化劑的活性判定方法
    §1.4 電催化二氧化碳還原反應(yīng)及其理論研究概述
        1.4.1 電化學(xué)還原二氧化碳的重要性
        1.4.2 電化學(xué)還原二氧化碳機(jī)理
        1.4.3 電催化二氧化碳還原的催化劑
        1.4.4 電催化二氧化碳還原的活性判定方法
    §1.5 本論文研究思路和研究內(nèi)容
    參考文獻(xiàn)
第二章 顯性電勢法識別鐵-氮/碳型氧還原催化劑的活性位點(diǎn)
    §2.1 概述
    §2.2 計算方法與計算細(xì)節(jié)
        2.2.1 調(diào)節(jié)電極電勢方法的計算細(xì)節(jié)
        2.2.2 Dmol3模塊計算參數(shù)設(shè)置
        2.2.3 ORR四電子進(jìn)程
        2.2.4 氧還原過電位的計算
        2.2.5 理論交換電流密度的計算
        2.2.6 本征起始電位的計算
        2.2.7 d-band中心的計算
        2.2.8 邊緣模型的構(gòu)建
    §2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 Fe-N/C構(gòu)型的整合
        2.3.2 恒定電勢與恒定電荷方法處理ORR進(jìn)程的區(qū)別
        2.3.3 ORR理論活性指標(biāo)
        2.3.4 邊緣效應(yīng)、配位效應(yīng)對活性的影響
    §2.4 本章小結(jié)
    §2.5 附錄
    參考文獻(xiàn)
第三章 顯性電勢法研究磷氮共摻雜碳二氧化碳還原電催化劑的活性位點(diǎn)
    §3.1 概述
    §3.2 計算方法與計算細(xì)節(jié)
        3.2.1 調(diào)節(jié)電極電勢的計算細(xì)節(jié)
        3.2.2 Dmol3模塊計算參數(shù)設(shè)置與模型設(shè)計
        3.2.3 CO₂RR二電子進(jìn)程
        3.2.4 H₂O數(shù)量對結(jié)構(gòu)模型的影響
        3.2.5 K點(diǎn)與軌道截斷半徑測試
    §3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 電極電勢對穩(wěn)定活性結(jié)構(gòu)的影響
        3.3.2 P=O活性位點(diǎn)的演變過程
        3.3.3 磷摻雜與磷氮共摻雜構(gòu)型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)判定
        3.3.4 三種構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)分析
        3.3.5 CO₂RR與 HER的活性解析
    §3.4 本章小結(jié)
    §3.5 附錄
    參考文獻(xiàn)
全文總結(jié)
展望
攻讀碩士學(xué)位期間概況
致謝



本文編號：3813435