目前,各種能源環(huán)境問題促使電化學能源存儲與轉化的研究快速發(fā)展。其中,電催化劑起到了核心作用。設計和開發(fā)高活性能源轉化反應的電催化劑需要深刻理解其活性結構與電催化過程,目前基于“密度泛函理論”(DFT)的計算電化學模擬是獲得這些認識的主要手段。其中,基于電中性模型的“計算氫電極”(CHE)方法由于其計算簡便在電催化理論模擬中被大量使用。但近年來逐漸發(fā)現(xiàn)這種間接引入電勢的方法在諸如二維材料模型中會產生較大誤差而引起活性結構的誤判。本文對CHE方法進行了改進,通過增加/去除電子以匹配不同電極電勢下的功函,顯性地引入了電勢作用,使模擬更接近真實的電化學環(huán)境�；诖�,研究了兩類重要的能量轉化電化學反應(氧還原反應(ORR)和二氧化碳還原反應(CO₂RR)中熱點催化劑的活性結構,詳述如下:(1)針對鐵-氮/碳(Fe-N/C)氧還原電催化活性結構眾多且對高活性結構存在較多爭議的現(xiàn)狀,我們收集了11種已經被報道的Fe-N/C結構,利用顯性電勢的計算電化學方法調整每一個活性結構的功函,將其置于統(tǒng)一的電極電勢下進行活性比較。對比后發(fā)現(xiàn)最佳的活性結構是位于鋸齒狀邊緣并且中心Fe原子被O...

【文章頁數(shù)】：100 頁

【學位級別】：碩士

【文章目錄】：
創(chuàng)新之處
中文摘要
英文摘要
第一章 緒論
    §1.1 引言
    §1.2 顯性電勢方法在計算電化學中的發(fā)展與應用
        1.2.1 顯性電勢方法的歷史
        1.2.2 CHE方法存在的問題
        1.2.3 恒定電勢的操作原理
        1.2.4 電化學過程中活性位點的原位生成
    §1.3 電催化氧還原反應及其理論研究概述
        1.3.1 燃料電池簡介
        1.3.2 氧還原反應機理
        1.3.3 燃料電池陰極催化劑材料
        1.3.4 氧還原電催化劑的活性判定方法
    §1.4 電催化二氧化碳還原反應及其理論研究概述
        1.4.1 電化學還原二氧化碳的重要性
        1.4.2 電化學還原二氧化碳機理
        1.4.3 電催化二氧化碳還原的催化劑
        1.4.4 電催化二氧化碳還原的活性判定方法
    §1.5 本論文研究思路和研究內容
    參考文獻
第二章 顯性電勢法識別鐵-氮/碳型氧還原催化劑的活性位點
    §2.1 概述
    §2.2 計算方法與計算細節(jié)
        2.2.1 調節(jié)電極電勢方法的計算細節(jié)
        2.2.2 Dmol3模塊計算參數(shù)設置
        2.2.3 ORR四電子進程
        2.2.4 氧還原過電位的計算
        2.2.5 理論交換電流密度的計算
        2.2.6 本征起始電位的計算
        2.2.7 d-band中心的計算
        2.2.8 邊緣模型的構建
    §2.3 結果與討論
        2.3.1 Fe-N/C構型的整合
        2.3.2 恒定電勢與恒定電荷方法處理ORR進程的區(qū)別
        2.3.3 ORR理論活性指標
        2.3.4 邊緣效應、配位效應對活性的影響
    §2.4 本章小結
    §2.5 附錄
    參考文獻
第三章 顯性電勢法研究磷氮共摻雜碳二氧化碳還原電催化劑的活性位點
    §3.1 概述
    §3.2 計算方法與計算細節(jié)
        3.2.1 調節(jié)電極電勢的計算細節(jié)
        3.2.2 Dmol3模塊計算參數(shù)設置與模型設計
        3.2.3 CO₂RR二電子進程
        3.2.4 H₂O數(shù)量對結構模型的影響
        3.2.5 K點與軌道截斷半徑測試
    §3.3 結果與討論
        3.3.1 電極電勢對穩(wěn)定活性結構的影響
        3.3.2 P=O活性位點的演變過程
        3.3.3 磷摻雜與磷氮共摻雜構型的穩(wěn)定結構判定
        3.3.4 三種構型的電子結構分析
        3.3.5 CO₂RR與 HER的活性解析
    §3.4 本章小結
    §3.5 附錄
    參考文獻
全文總結
展望
攻讀碩士學位期間概況
致謝



本文編號：3813435