第 1 章  前言 

1.1 污染土壤 
石油泄漏大都直接污染的是土壤，在長期的雨水的淋濾條件下，由于污染物本身的遷移特性，污染物會在地表水流作用下持續(xù)向下遷移，進而威脅到含水層的環(huán)境安全，石油中烴類污染物質(zhì)進入土壤造成的污染問題日益嚴重，特別在油田區(qū)更為突出[4]。近些年來，土壤石油污染引起了一系列的環(huán)境問題，以 2010 年墨西哥油田井噴事故為例，油類污染物對水質(zhì)和土壤造成嚴重污染，進而影響食品安全，對事故污染場地的修復保守估計需要數(shù)百年，不僅經(jīng)濟損失嚴重，而且對生態(tài)環(huán)境也造成了嚴重傷害，可見，石油污染土壤的治理和修復已經(jīng)成為我國以及世界范圍內(nèi)亟待解決的重要環(huán)境問題之一[5-8]。 柴油是液態(tài)的石油餾分，其黏度和沸點范圍介于潤滑油與煤油之間，屬于組分復雜的混合物，包括烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴、少量含硫、氮有機化合物及添加劑等成分。在柴油制品中，以 0#柴油的應用最為常見，在標準溫度 20℃時，其密度是 0.84~0.86g·cm-3。對于石油及其加工產(chǎn)品，習慣上把沸點或沸點范圍高的稱為重，反之稱為輕，故柴油一般分為重柴油和輕柴油。由于柴油機較汽油機功率大，熱效率高，且燃料單耗低，更加經(jīng)濟，故柴油是消耗量最大的石油產(chǎn)品之一。吸附一般是放熱過程，溫度升高會抑制吸附反應，同時高溫會影響石油的物理化學性質(zhì)，使石油的乳化程度和粘滯系數(shù)發(fā)生改變[9-11]，土壤有機質(zhì)含量、粘粒含量和溶液的含鹽量都會影響低濃度可溶性油在土壤中的吸附行為[12-13]。土壤有機質(zhì)、p H 值、土壤粒度、離子強度等因素，將對污染物在土壤中的遷移、微生物降解、光解產(chǎn)生不同程度影響[14]。 
.......

1.2 土壤污染修復方法 
歐美國家最先開始重視污染土壤的治理技術的研究，先后投入大量的人力和物力進行被污染土壤的修復和治理。土壤污染的修復技術研究成為當前環(huán)境保護工程科學和技術研究的一個新熱點。美國和歐洲的土壤污染生物修復技術已走出實驗室，并在許多石油污染的土壤修復中得到應用。而我國石油污染土壤的修復目前還多限于小型實驗研究，，實地污染場地修復鮮有案例�，F(xiàn)有的石油污染土壤的修復方式包括物理修復、化學修復和生物修復三種。石油輕度污染土壤（油含量<1%）修復常用生物方法；中度污染土壤（1%<油含量<6%）和重度污染土壤（油含量>6%）修復常用表面活性劑增效洗滌或溶劑、植物油萃取方法,美國環(huán)保署（USEPA）定義污染場地為：“因堆積、存儲、處理、處置和其他方式承載了危害物質(zhì)的任何區(qū)域和空間”。污染場地包含兩層含義：其一是指一個特定的空間或區(qū)域，具體包括土壤、地下水等；其二是特定的空間或區(qū)域已經(jīng)被有害物質(zhì)污染，并已經(jīng)對空間或區(qū)域內(nèi)的人類或自然環(huán)境產(chǎn)生了負面影響或者存在潛在的負面影響。 由于污染場地對人類健康和環(huán)境造成了嚴重的影響，因此，國內(nèi)外各種機構和學者在污染場地的修復技術方面展開了大量的研究。根據(jù)場地修復處理工程的位置可以分為原位修復技術（In situ）與異位修復技術（Ex situ）[43]。 相比而言，原位修復技術成本低，操作維護簡單，不需要建設較為昂貴的地面工程設施以及對污染物進行遠程運輸，但是易受場地本身特性的影響[44-45]。異位修復技術在挖掘和設備運行維護方面費用較高，但其修復的周期短，修復效率高，且基本不受場地特性的影響[46-50]。 
..........

第 2 章 實驗材料及分析方法 

2.1 實驗材料及儀器
本實驗所用土壤取自上海松江農(nóng)田，挖取表層深度為 10-20cm 左右土層的土壤，在室溫條件下自然風干，去掉雜物，用研缽研磨，分別過 20、40、60、100目篩，采用四分法收集篩分后土壤，放置于無油污染、通風良好的地方儲存?zhèn)溆谩?篩經(jīng)過測定其理化性質(zhì)見表 2-1。由土壤分類標準可知所取土壤屬于壤土。 實驗所用的柴油污染土壤采用均勻混合方法制備，先稱取一定量的未污染土壤放置于玻璃容器中，再稱取一定量的柴油溶于適當比例的石油醚中，將柴油-石油醚溶液倒入土壤中，用玻璃棒攪拌使柴油-石油醚與土壤充分接觸，混合均勻，將制備的污染土壤放置于避光通風處，待石油醚自由揮發(fā)完全后，密封備用。
........

2.2 實驗內(nèi)容

分別測定水浸提液和鹽提取液的土壤 p H 值。準確稱取 1.47g Ca Cl2·H2O 和74.6g KCl 溶于 1L 容量瓶中，用去離子水定容到刻度，配制得到 0.01mol/L 和1mol/L 的 Ca Cl2、KCl 兩種溶液。稱取 10g 風干后的土壤置于燒杯中，以 5:1 的液固比進行混合，充分均勻攪拌 3min 后靜置 1h，最后用 p H 值計分別測定 Ca Cl2溶液、KCl 溶液和水溶液的 p H 值，測定多次取平均值[91]。 p H 值是土壤重要的物理化學性質(zhì)之一，反映了土壤礦物質(zhì)的溶解性和離子可遷移性，常用來評估土壤的植物和生物的生存環(huán)境。經(jīng)測定，土壤的 p H 值為8.50。由于鹽浸提液中的陽離子（Ca2+和 K+）在和土壤接觸時，能與土壤膠體中的陽離子（Al3+、H+）發(fā)生交互作用，鋁離子（Al3+）從土壤中釋放出來水解產(chǎn)生一定量的氫離子（H+），使得鹽溶液中所測的土壤 p H 值偏低。 準確稱量 25g 土壤與已烘干稱重的燒杯中，將燒杯放在烘箱中在 105℃下干燥 24h 左右，稱量直到樣品重量不發(fā)生變化或兩次稱量誤差小于 0.002g，然后將樣品從烘箱中取出，轉移到干燥器中冷卻到室溫，記錄冷卻后樣品的質(zhì)量。干燥前后土壤重量差即位土壤中水分的含量。 

..........

第 3 章  非離子表面活性劑洗滌柴油污染土壤研究........ 22 
3.1  洗滌效果對比...... 22 
3.2  曝氣作用下柴油污染土壤洗滌的影響因素........ 24 
3.3  本章小結.... 29 
第 4 章  非離子表面活性劑在土壤表面的吸附行為........ 30 
4.1  非離子表面活性劑在土壤上的吸附等溫線........ 30 
4.2  最優(yōu)洗滌條件下非離子表面活性劑的浸出濃度.......... 32 
4.3  本章小結.... 34 
第 5 章  非離子表面活性劑洗滌柴油污染土壤機理........ 36 
5.1  表面張力.... 36 
5.2  接觸角........ 39 
5.3  本章小結.... 43 

第 5 章 非離子表面活性劑洗滌柴油污染土壤機理 

目前，對于曝氣強化表面活性劑洗滌油類污染土壤的機理還處于初步研究階段，Cussle 等[109]提出了 5 步增溶機理，首先表面活性劑分子向溶質(zhì)的表面擴散并吸附在溶質(zhì)的表面，然后表面活性劑在溶質(zhì)表面發(fā)生“反應”，吸附的表面活性劑轉變?yōu)樵鋈苡袡C物的膠束，最后帶有有機物的膠束從表面脫附下來并進入本體溶液中。 吸附和解吸現(xiàn)象是由于物質(zhì)表面化學能變化而引起的，而表面張力是表面化學能間接體現(xiàn)。當土壤顆粒表面張力發(fā)生變化時，土壤顆粒表面將發(fā)生吸附和解吸作用，將引起土壤接觸角大小改變[32,110,115]。所以，可以通過對溶液表面張力和土壤接觸角進行表征，來探討洗滌機理。  

5.1 表面張力 

表面張力是指液體表面任意二相相鄰部分之間垂直于它們的單位長度分界線相互作用的拉力。表面張力的形成同處在液體表面薄層內(nèi)的分子的特殊狀態(tài)密切相關。表面活性劑洗滌柴油污染土壤主要是通過降低溶液表面張力，使吸附在土壤顆粒表面的柴油脫附進入到溶液中，從而達到洗滌目的。因此，有必要對非離子表面活性劑溶液表面張力進行研究。在考察曝氣洗滌影響因素過程中，發(fā)現(xiàn)表面活性劑濃度和溶液 p H 對洗脫率影響較大，因此，可以通過測定濃度和 p H 值對表面活性劑溶液的表面張力影響，來分析表面張力對非離子表面活性劑溶液洗滌柴油污染土壤的作用機理。 三種表面活性劑在不同 CMC 條件下的表面張力如圖 5-1 所示。當 Brij-35、TX-100、Tw-80 的濃度為 1 倍 CMC 時，溶液的表面張力分別為 50.45  m N/m、39.22 m N/m、61.40m N/m。Brij-35 的表面張力大于 TX-100，但是 Brij-35 的洗脫率卻大于 TX-100，說明對于同一表面活性劑，表面張力越低，洗脫率越大；而對于不同種類表面活性劑，表面張力不是唯一影響因素，它還與表面活性劑結構以及外部實驗條件有關[105]。 

.........

結論 

本論文研究了曝氣作用強化非離子表面活性劑洗滌柴油污染的土壤，考察了曝氣洗滌過程中的影響因素，得出了最佳的洗滌工藝條件。并研究了三種非離子表面活性劑 Brij-35、TX-100、Tw-80 在未污染土壤表面的吸附等溫線，在最優(yōu)條件下污染土壤洗滌后表面活性劑浸出濃度。對三種非離子表面活性劑溶液的表面張力進行測定，研究了溶液濃度和 p H 值對表面張力大小的影響。對土壤污染前后和污染土壤洗滌前后的接觸角進行測定，研究了污染土壤洗滌前后接觸角大小的變化，土壤接觸角與含油率之間的關系。根據(jù)非離子表面活性劑對污染土壤表面柴油的洗脫率，非離子表面活性劑在土壤表面的吸附和解吸行為，結合對溶液的表面張力和洗滌后土壤接觸角表征，探討了曝氣洗滌的作用機理，為曝氣聯(lián)合非離子表面活性劑修復油類污染土壤提供理論支持。 通過實驗研究，主要得出了以下結論： 
（1）曝氣對非離子表面活性劑 Brij-35、TX-100、Tw-80 洗滌污染土壤中柴油有增強作用，曝氣作用可以提高洗脫率 10~17%。當濃度為 1 倍 CMC、洗滌時間為 1h、p H 值  11、曝氣速率為 7.5L/min 時，三種非離子表明活性劑 Brij-35、TX-100、Tw-80 對柴油污染土壤的洗脫率依次為 77.4%、66.18%、59.84%。非離子表面活性劑 Brij-35 的洗滌效果最好，洗滌后污染土壤中含油率從 7%降低到1.58%，土壤接觸角從 24.12°降低到 6.65°。 
（2）非離子表面活性劑在未污染土壤上的吸附等溫線表明，表面活性劑 Brij-35、TX-100、Tw-80 在平衡濃度分別為 120mg/L、150mg/L、15mg/L 時吸附達到飽和，飽和吸附量分別為 8000μg/g、19000μg/g、1800μg/g。土壤對三種非離子表面活性劑的吸附能力大小順序為 TX-100>Brij-35>Tw-80。三種非離子表面活性劑Brij-35、TX-100、Tw-80 在最優(yōu)條件：1 倍 CMC，p H 值 11，洗滌時間 1h，曝氣速率 7.5L/min，洗滌土壤后在去離子水中的浸出濃度分別為 2.718mg/L、1.022mg/L、0.004mg/L，低于不曝氣時浸出濃度。曝氣作用不僅能有效提高洗脫率，洗滌后土壤含油率低，表面活性劑浸出濃度小，有利于生物生長。
（3）非離子表面活性劑溶液表面張力隨濃度的增加而降低，但是不受 p H 值的影響。在 1 倍 CMC 時，三種非離子表面活性劑 Brij-35、TX-100、Tw-80 的表面張力依次為 50.45 m N/m、39.22 m N/m、61.40m N/m。對于同種表面活性劑，表面張力越小，柴油洗脫率越大。 
.........
參考文獻(略)

本文編號：86152