第一章 緒 論

1.1 引言
經(jīng)濟全球化的飛速發(fā)展導(dǎo)致能源安全和生態(tài)環(huán)境面臨嚴峻挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)能源的消耗已達到頂峰，同時給人們帶來各種危害環(huán)境的污染問題。因此，開發(fā)環(huán)保高效可持續(xù)利用的新能源材料成為當(dāng)今的研究熱點。目前，鋰離子電池，燃料電池及超級電容器等清潔可再生資源受到越來越多研究者的關(guān)注。這些電池在滿足人們需要的同時也存在著自身的一些缺陷，如鋰離子電池在充電過程中容易發(fā)生短路、過充等現(xiàn)象，易發(fā)生爆炸或失效，容量也會緩慢衰退；鉭電容器在高過載條件下容易出現(xiàn)“軟擊穿”及脫落現(xiàn)象[1]。而超級電容器作為人們新研發(fā)出的儲存能量的裝置，具有眾多優(yōu)點，，如功率密度高、充電時間短、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等�；谏鲜鰞�(yōu)點，超級電容器的研究最為廣泛。隨著信息技術(shù)的進步，高端電子設(shè)備朝小型化、便攜式、長壽命方向發(fā)展，要求電子器件中的電容器容量大、功率密度高、體積小[2]。因此，微型超級電容器的研究越來越受到科研機構(gòu)和科研人員的重視。選用 MEMS 技術(shù)制備微型超級電容器，可實現(xiàn)器件的小型化和集成化，有效增加了器件的性能。MEMS 微型超級電容器是超級電容器的一種特殊形式，其不僅具有傳統(tǒng)超電容的普遍優(yōu)勢，而且自身也表現(xiàn)出微型化配置、生產(chǎn)工藝可重復(fù)批量化等特點。在微機電系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)的帶動下，MEMS 微型傳感器不斷發(fā)展和日益成熟，憑借其優(yōu)良的性能條件以及抗惡劣環(huán)境等優(yōu)勢，正逐步取代傳統(tǒng)機械傳感器的主導(dǎo)地位，推動微加工技術(shù)走向成熟[3-4]。
.........

1.2 超級電容器的簡介
超級電容器的分類有多種，我們從儲能機理的角度出發(fā)，將超級電容器分為雙電層電容器和贗電容器[5]。雙電層電容器的儲能機理是通過電極材料與電解液界面之間形成雙電層來儲存電荷的。圖 1-1 為雙電層電容器的原理。給超級電容器的兩個極板施加一定的外部電壓，與傳統(tǒng)電容器的表現(xiàn)一樣，施加正電壓的極板存儲正電荷，施加負電壓的極板存儲負電荷，正負極板所儲存的電荷積累到一定程度會形成一定的電場，在電場的作用下，電解液中的離子向電極移動，于是在電解液與電極間的界面上形成相反的電荷，由于極性相反的電荷在不同的體系界面上形成，并且兩種不同的體系界面相隔距離極短，把這種電荷的分布層叫做雙電層，由于電子和電極表面電荷之間的距離（d）很小，由電容公式可知，超級電容器表現(xiàn)出很大的電容量。外加工作電壓存在一定的范圍限制，如其小于電解液的分解電壓，電荷保持在電解液界面上，超級電容器維持穩(wěn)定工作狀態(tài)，若電容器外加電壓超過電解液的分解電位時，超級電容器將不能保持正常工作狀態(tài)。當(dāng)超級電容器正常放電時，兩極板上的電荷離開電解液界面，導(dǎo)致界面上的電荷減少。由此得出：雙電層電容器的工作原理是伴隨著物理過程的重復(fù)充放電反應(yīng)，整個過程不涉及任何化學(xué)反應(yīng)。因此性能是穩(wěn)定的。
..........

第二章 實驗材料及表征方法

2.1 實驗方法及基本方案

本論文中，制備硅基底上的 Ni O/Ti O2 納米管微電極材料的實驗方案大致分為三步：（1）在硅基底上氧化一層二氧化硅做絕緣層，然后在二氧化硅表面通過磁控濺射法濺射一層金屬鈦薄膜；（2）通過陽極氧化法在硅基底上制備排列有序的 Ti O2 納米管陣列；（3）用化學(xué)鍍鎳方法在 Ti O2 納米管表面沉積金屬鎳，然后通過熱處理完成 Ni O 材料的沉積。磁控濺射是物理氣相沉積技術(shù)的一種，具有設(shè)備簡單、易于控制、鍍膜面積大和附著力強等優(yōu)點,能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫環(huán)境下制備各種高熔點材料的薄膜并保持組成成分不變，是目前制備薄膜材料的重要方法之一，在 MEMS 微加工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。磁控濺射的工作原理是電子在高壓電場的作用下，將帶電荷的粒子加速并引向靶材，并用產(chǎn)生的高能量轟擊靶材表面，使靶材發(fā)生濺射，濺射出的粒子在電場作用下沿著一定的方向運動最終沉積在基片上形成薄膜。磁控濺射是在原有的濺射理論基礎(chǔ)上將磁控原理融入的新型濺射工藝，磁控濺射工藝大幅度提高了濺射效率、沉積速率，實現(xiàn)了鍍膜的厚度和均勻性可控。其加工的產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于集成電路、微機電系統(tǒng)、先進封裝等領(lǐng)域。圖 2-1 為磁控濺射鍍膜機實物圖。

........

2.2 實驗原料及儀器設(shè)備
掃描電子顯微鏡分析（SEM）是測試觀察樣品形貌結(jié)構(gòu)的常用工具。其基本原理是用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像。樣品為塊狀或粉末顆粒，由電子槍發(fā)射的電子束在掃描線圈驅(qū)動下，在樣品表面按一定時間、空間順 序作柵網(wǎng)式掃描運動，在樣品表面產(chǎn)生背散射電子、二次電子、可見熒光、X 射線，二次電子信號被探測器收集轉(zhuǎn)換成電訊號，然后通過視頻放大后輸入到顯像管柵極，然后調(diào)節(jié)顯像管亮度至合適范圍，得到反映樣品表面形貌特征的圖像。本實驗過程中運用日本 JEOL 公司的 JSM-7001F 電子掃描電鏡來觀察 Ti O2 納米管陣列及 Ni O 沉積過程的形貌變化圖。能譜儀（EDS）是用來對樣品材料的一個區(qū)域進行元素種類測試和含量判定，配合掃描電子顯微鏡使用，通常作為掃描電鏡自帶的附件，在獲得樣品部分區(qū)域形貌的同時，分析該區(qū)域的元素成份。各種元素具有自己的 X 射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量△E，能譜儀就是利用不同元素 X 射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的。
..........

第三章 硅基二氧化鈦納米管陣列制備研究........... 21
3.1 實驗部分......21
3.1.1 硅基底上金屬鈦薄膜的制備.......21
3.1.2 硅基底上 Ti O2 納米管陣列的制備......22
3.2 實驗結(jié)果與討論........... 23
3.3 本章小結(jié)......34
第四章 硅基 Ni O/Ti O2 微電極的制備及其電容性能測試.......35
4.1 實驗部分......35
4.1.1 硅基 Ni O/Ti O2 微電極材料的制備......35
4.2 實驗結(jié)果與分析........... 36
4.2.1 SEM 形貌分析.....36
4.2.2 硅基 Ni O/Ti O2 電極材料電化學(xué)性能測試........... 37
4.3 本章小結(jié)......39
第五章 基于 Ni O/Ti O2 三維叉指微電極 MEMS 超級電容器的設(shè)計...... 41
5.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計......41
5.2 Ni O/Ti O2 叉指電極超級電容器的工藝制作...........44
5.3 本章小結(jié)......46

第五章 基于Ni O/Ti O2三維叉指微電極MEMS超級電容器的設(shè)計

MEMS 超級電容器是一種先進的能量儲存裝置，通過雙電層離子的吸引或高度可逆的氧化還原反應(yīng)進行能量的積累，在傳統(tǒng)電池和傳統(tǒng)靜電式電容器之間搭建起了橋梁。MEMS 超級電容器的性能與電極結(jié)構(gòu)和電極材料有著密不可分的聯(lián)系。傳統(tǒng)的超級電容器電極多為塊體，尺寸大并且離子和電子的傳輸及擴散路徑遠，限制了超級電容器性能的表現(xiàn)。本章設(shè)計將前面制備得到的 Ni O/Ti O2 微電極材料搭建在叉指結(jié)構(gòu)上，利用叉指電極的特殊結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，即增大電極表面積、縮短電極間離子和電子的擴散路徑、降低電極間的間距等，有效增大 MEMS 超級電容器的特性。

5.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計
超級電容器的性能指標與電極的比表面積息息相關(guān)，表面積越大，其電荷存儲能力就越強，超級電容器性能就越好，所以研究者們一直致力于尋找比表面積大的電極材料。同時，也有人們探索一些電極新結(jié)構(gòu)用于增大表面積，如叉指電極、管狀結(jié)構(gòu)、卷繞式圓筒狀結(jié)構(gòu)等，2008 年，Bakri-Kassem[55]等人利用 CMOS 工藝，研發(fā)出卷曲極板的微型可變電容器，由于其尺寸極小，因此被利用在片上系統(tǒng)中。2009 年，法國科學(xué)家 DavidPech[56]在硅基底上制備出一種特殊的梳齒狀 MEMS 超級電容器，該結(jié)構(gòu)采用噴墨打印技術(shù)制備而得，由 20 個間距相等、長度為 40 μm 梳齒結(jié)構(gòu)組成，超級電容器的比電容量為 2.1 m F/cm2。2011 年，美國佐治亞理工學(xué)院的王中林教授[57]帶領(lǐng)其研究小組成功研制出新型的可卷曲的 MEMS 超級電容器，這使得柔性微型超級電容器的研究又向前邁出了一大步。該電容器體積小，特性好，并且可織入紡織物中，所以其在日常生活中得到廣泛運用，比如可為玩具車、小型電子產(chǎn)品等電子設(shè)備持續(xù)提供能量，滿足設(shè)備的用電需求。
...........

總結(jié)

隨著經(jīng)濟全球化的快速發(fā)展，綠色環(huán)保新能源技術(shù)的研究越來越受到人們的重視，同時伴隨著微型能源器件的發(fā)展，小型儲能裝置的探索和研究成為能源領(lǐng)域新的研究方向�；� MEMS 技術(shù)的超級電容器以它高功率、高壽命、高充放電速率的特點吸引了人們的眼球，成為了下一代儲能裝置競爭中的佼佼者。氧化鎳活性材料作為一種金屬氧化物，能夠發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在超級電容器電極材料研究中得到廣泛的應(yīng)用，為了提高氧化鎳電極材料在超級電容器中應(yīng)用的高度，我們選擇二氧化鈦納米管陣列作為其載體，制備氧化鎳/二氧化鈦納米管復(fù)合電極材料。同時，我們從制備微型電容器和可集成的電容器的角度出發(fā)，選取了硅片作為超級電容器的基底，利用 MEMS 技術(shù)在硅基底上濺射鈦薄膜，然后完成后續(xù)的實驗工作。因此我們的實驗研究思路首先主要是探索和尋找在硅基底上陽極氧化鈦薄膜制備 Ti O2 納米管陣列的最佳條件，然后再沉積氧化鎳測試其電容性能。研究得到的主要結(jié)論如下：通過調(diào)控分析陽極氧化的工藝條件，包括氧化電壓、電解液濃度及電解液成份等，探索實現(xiàn)了在硅基底上陽極氧化鈦薄膜制備 Ti O2 納米管陣列。實驗結(jié)果表明，氧化電壓及電解液濃度均對 Ti O2 納米管陣列的形貌具有重要影響，低電壓 0.5 V 和低濃度 0.05 wt%的 HF 電解液更適合鈦薄膜的陽極氧化過程。優(yōu)化陽極氧化反應(yīng)條件后，我們采用兩步法施加電壓方法，并進一步優(yōu)化氧化時間，在硅基底鈦薄膜上制備出管徑為 100 ~ 270 nm 結(jié)構(gòu)緊密有序的 Ti O2 納米管陣列。最佳工藝條件為：在 0.05 wt%HF 溶液中，施加 10 V 電壓 20 s，然后施加 0.5 V 電壓 25 min。陽極氧化過程中，二氧化硅與鈦薄膜間的粘附性是保證硅基底上成功制備 Ti O2 納米管陣列的首要因素。實驗結(jié)束后，我們對二氧化硅與鈦薄膜間的粘附性進行了表征，通過 SEM 圖可看出，二者間粘附性很好，沒有出現(xiàn)裂縫，有利于擴展硅基底上氧化制備 Ti O2 納米管陣列的應(yīng)用范圍。
.........
參考文獻(略)

本文編號：75989