1  緒   論 

1.1 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)與基本性質(zhì) 
二氧化鈦以三種晶體結(jié)構(gòu)形式存在，分別為銳鈦礦，金紅石和板鈦礦。金紅石型二氧化鈦在大自然中存量最多且最穩(wěn)定。目前，可通過實(shí)驗(yàn)方法合成這三種晶型，在 600℃左右時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦型和板鈦礦型可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)的金紅石型。在這三種晶型中，一個(gè)鈦原子（Ti4+）與六個(gè)氧原子（O2-）形成 TiO6八面體。如圖 1.1a中，銳鈦礦中八面體通過共點(diǎn)而形成（001）晶面，進(jìn)而形成正方結(jié)構(gòu)。如圖 1.1b中，金紅石中 TiO6八面體在（001）晶面通過線連接形成正方結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，組成金紅石晶型的八面體并不是非常規(guī)則的，略顯斜方晶系結(jié)構(gòu)，而組成銳鈦礦的八面體結(jié)構(gòu)畸變較為明顯，因此銳鈦礦的對(duì)稱性低于金紅石，這些從圖 1.1a 和圖 1.1b對(duì)比可以看出。如圖 1.1c 中，板鈦礦中的八面體通過點(diǎn)和線連接形成正交結(jié)構(gòu)[2, 3]。由于存在氧空位，二氧化鈦一般為 n 型半導(dǎo)體。銳鈦礦和金紅石的禁帶寬度分別是 3.2eV 和  3.0eV，板鈦礦的禁帶寬度為 3.2eV 左右，都屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料。銳鈦礦型與金紅石型二氧化鈦的基本物理性質(zhì)[4,  5]表 1.1 所示。由于二氧化鈦具有很好的光催化性能、低成本、低毒性、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，所以近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其展開了廣泛的研究。這方面研究的第一次主要進(jìn)展是在 1972 年Fujishi 和  Honda 發(fā)現(xiàn)利用 TiO2陰極和 Pt 對(duì)電極通過光電化學(xué)反應(yīng)來分解水[6]。二氧化鈦第一次被用于環(huán)境治理是在 1977 年，當(dāng)時(shí) Frank 和 Bard[7]利用 TiO2在水中還原 CN?。由于這樣可以利用“免費(fèi)”的太陽能處理水和空氣污染，因此他們的研究帶動(dòng)了 TiO2在環(huán)境治理方面的快速發(fā)展。其他重大突破如 Wang Rong 等[8]在1997 年發(fā)現(xiàn)  TiO2表面具有優(yōu)異的防霧與自潔凈性能，這些可歸結(jié)為在二氧化鈦表面光催化激發(fā)產(chǎn)生的超親水作用，還有 1991 年 Graetzel 和  O’Regan[9]將納米二氧化鈦用于染料敏化太陽能電池，此方向也是其近幾年的研究熱點(diǎn)。 
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1.2 TiO2的光催化過程
在半導(dǎo)體中，當(dāng)受到一定能量（或一定波長）的光作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生活性過氧化物（ROS），進(jìn)而光催化氧化污染物，因此光催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于解釋降解污染物的加速催化過程。必須指出的是在光催化反應(yīng)過程中，至少有兩個(gè)反應(yīng)過程同時(shí)發(fā)生來確保成功產(chǎn)生活性過氧化物。第一個(gè)涉及光催化產(chǎn)生的空穴氧化游離的吸附水，第二個(gè)涉及光催化產(chǎn)生的電子來還原電子受體。這兩個(gè)反應(yīng)分別產(chǎn)生氫氧自由基和超氧化物自由基[10]。非常明確的是光催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是光照引發(fā)的催化，而不是光作為一種催化劑[11]。如果光催化激發(fā)作用發(fā)生在吸附分子與催化基體反應(yīng)，這個(gè)過程可被成為光催化過程；如果光催化激發(fā)作用直接在催化基體發(fā)生，然后光催化劑與分子基體發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)過程可被成為光敏化過程。大多數(shù)情況下，異相光催化反應(yīng)是指半導(dǎo)體光催化過程或半導(dǎo)體光敏化過程[10]。如圖 1.2，在光催化過程中，當(dāng)光源能量大于或等于半導(dǎo)體的禁帶寬度能量時(shí)，就會(huì)從價(jià)帶激發(fā)產(chǎn)生電子，電子進(jìn)而從價(jià)帶向?qū)нw移。 
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2  磁控濺射法制備 TiO2光催化薄膜  

如上節(jié)所述，TiO2光催化薄膜可以通過溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、離子輔助沉積等獲得。然而，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，大部分 TiO2光催化薄膜都是通過濕化學(xué)方法制備，并且這些所制備的 TiO2光催化薄膜具有一定的光催化性能。即使這些薄膜具有光催化性能，但是機(jī)械持久性難以滿足實(shí)際應(yīng)用，比如在建筑和汽車玻璃上的應(yīng)用。此外，濕化學(xué)方法制備的 TiO2光催化薄膜在大面積生產(chǎn)時(shí)厚度的均勻性很難保證。這些原因使得濕化學(xué)方法在建筑和汽車玻璃方面的應(yīng)用不盡人意。另外，在濕化學(xué)方法制備薄膜過程中，為了分解金屬-有機(jī)物化合物，大約在 500-600℃的熱處理是必不可少的，這恰恰限制了其在難熔基體上的工業(yè)化應(yīng)用[62]。 在近年來的研究中，大量以玻璃為基底的 TiO2光催化薄膜通過磁控濺射法制備。磁控濺射法具有成膜質(zhì)量高、高密度、高的膜基結(jié)合力以及較高的硬度等優(yōu)點(diǎn)，使得磁控濺射技術(shù)大量應(yīng)用于 TiO2光催化薄膜的實(shí)驗(yàn)研究與工業(yè)化制備。 

2.1  磁控濺射制備薄膜原理 
動(dòng)量轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為，低能離子在碰撞靶時(shí)，是不能從固體表面直接濺射出原子，而是把動(dòng)量轉(zhuǎn)移給被碰撞的原子，引起晶格點(diǎn)陣上原子的鏈鎖式碰撞，鏈鎖式碰撞時(shí)，碰撞將沿著晶體點(diǎn)陣的各個(gè)方向進(jìn)行。同時(shí)，由于碰撞在原子最緊密排列的點(diǎn)陣方向上最為有效，結(jié)果晶體表面的原子從鄰近原子那里得到越來越大的能量，如果這個(gè)能量大于原子的結(jié)合能，原子就從固體表面被濺射出來 通過大量實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)這一重要物理現(xiàn)象得出以下幾點(diǎn)結(jié)論： ①  濺射速率隨入射離子能量的增加而增大，因離子注入效應(yīng)，在離子能量增加到一定程度時(shí)，此時(shí)濺射率將減�。� ②  濺射率和入射離子的原子量有依賴關(guān)系，原子量與濺射率成正比，濺射率也與入射離子的原子序數(shù)相關(guān)，具有周期性變化的關(guān)系； ③  低能入射離子不會(huì)發(fā)生濺射； ④  濺射原子的能量大，比蒸發(fā)原子能量大很多倍； ⑤  入射離子的能量低時(shí)，濺射原子角分布就不完全符合余弦分布規(guī)律。角分布還與入射離子方向有關(guān)； ⑥  因?yàn)殡娮拥馁|(zhì)量小，所以即使具有極高能量的電子轟擊靶材時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生濺射現(xiàn)象。 
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2.2  磁控濺射制備薄膜的特點(diǎn) 
由于沉積到基片上的原子能量比真空蒸發(fā)鍍膜高 1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，而且在成膜過程中，基片暴露在等離子區(qū)中，經(jīng)常被清洗和激活，因此膜層與基片的附著力強(qiáng)。幾乎所有固體材料都能用濺射法制成膜層，靶材可以是金屬、合金、半導(dǎo)體、粒狀、粉狀材料。因?yàn)橛脕碜霭胁牡牟牧喜皇芷淙埸c(diǎn)的限制，故可以選用高熔點(diǎn)的金屬做成靶材，使得用磁控濺射法制造超硬硬的金屬膜層成為可能。磁控濺射制備薄膜還可以使用兩種金屬靶材同時(shí)濺射制造合金膜，可以將靶材做成鑲嵌靶，也可以是兩個(gè)靶同時(shí)濺射。由于濺射時(shí)氧化物等絕緣材料與合金幾乎不分解，所以可以制造氧化物絕緣膜和組分均勻的合金膜。 濺射時(shí)通入反應(yīng)氣體，使濺射室內(nèi)的氣體與濺射的原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣可以制得與靶材性質(zhì)完全不同的膜層。例如，用金屬鈦?zhàn)靼胁模瑢⒀鹾蜌鍤庖黄鹜ㄈ藶R射室，通過磁控濺射可以獲得 TiO2薄膜。用金屬鈦?zhàn)靼也�，氮和氬氣一起通入濺射室，通過磁控濺射就可獲得 TiN 絕緣膜層。 
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3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的制備與光催化降解性能研究 ..... 22
3.1  實(shí)驗(yàn)方案 .......... 22 
3.1.1 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的制備實(shí)驗(yàn) ......... 22
3.1.2  亞甲基藍(lán)光催化降解實(shí)驗(yàn) .......... 23 
3.1.3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜厚度 ......... 23 
3.2 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的 XRD 分析 ........ 24 
3.3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的 SEM 分析 ........ 26 
3.3.1 Ag 層鍍膜時(shí)間對(duì)表面形貌的影響 .......... 26 
3.3.2 Cr 靶功率對(duì)表面形貌的影響 ....... 28 
3.4 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的紫外-可見分光吸收分析 ............ 29
3.5 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜光催化降解 MB 的研究 .......... 32
3.6 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜光催化降解效率的優(yōu)化及其分析 ....... 35
4  結(jié)論與展望 ....... 40
4.1  結(jié)論 ....... 40 
4.2  展望 ....... 40 

3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的制備與光催化降解性能研究  

近年來，在水體污染物處理方面，二氧化鈦光催化劑的制備與性能研究得到了很大的發(fā)展，對(duì)于如何解決二氧化鈦的光響應(yīng)范圍以及如何綜合提高光催化效率上有很多的工作要進(jìn)行。 首先，對(duì)于提高二氧化鈦在可見光區(qū)的吸收，也就是減小其禁帶寬度方面。如本文第一章中所述，目前有很多摻雜改性方式來解決這一問題。對(duì)于過渡金屬摻雜（如：Fe、Cr、Ni 等）將會(huì)成為目前最優(yōu)效果的改性方式，分析其原因，一方面由于 Ti 在基本物理性質(zhì)方面與一些過渡金屬有一定的相近性，如 Ti4 十離子半徑與Cr3 十相近，通過摻入可形成雜質(zhì)能級(jí)和引入晶體缺陷，在拓展二氧化鈦在可見光區(qū)吸收的同時(shí)也會(huì)因形成載流子陷阱而增強(qiáng)電子空穴對(duì)的分離。 其次，傳統(tǒng)粉體二氧化鈦光催化劑在實(shí)際應(yīng)用方面遇到的一些問題至今依然沒有解決。在粉體二氧化鈦處理污染物過程中主要面臨三方面的問題，（1）從處理后水體中分離二氧化鈦比較困難，需耗費(fèi)大量成本；（2）當(dāng)加入污染物溶液中二氧化鈦粉體超過一定量時(shí)，顆粒之間非常容易團(tuán)聚而大大降低光催化效率；（3）粉體很難對(duì)污染物進(jìn)行連續(xù)催化。因此，需要對(duì)粉體二氧化鈦進(jìn)行固化以解決這些實(shí)際問題，而二氧化鈦薄膜恰好能夠克服這些障礙。磁控濺射法因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)以及工業(yè)化大量使用而使得磁控濺射法制備二氧化鈦光催化薄膜得到廣泛的研究。 綜上，薄膜光催化性能的提高是多方面技術(shù)措施的綜合結(jié)果，改變材料的性能要從改變材料的結(jié)構(gòu)入手。本文以反應(yīng)磁控濺射法制備 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜，并對(duì)薄膜基本性質(zhì)和光催化降解污染物進(jìn)行研究論述。

 

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結(jié)論 

本文以磁控濺射法在顯微玻璃基片上制備了 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜。根據(jù)固體物理學(xué)和薄膜光學(xué)基礎(chǔ)理論，研究了 Ag 層鍍膜時(shí)間，Cr 靶功率，最外層鍍膜時(shí)間對(duì)非晶態(tài)二氧化鈦光催化薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，并對(duì)最優(yōu)光催化降解效率薄膜進(jìn)行分析。總體結(jié)論如下： ①  XRD 物相分析表明，實(shí)驗(yàn)參數(shù)的改變對(duì)于薄膜的物相幾乎沒有影響，TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜總體呈非晶態(tài)；掃描電子顯微鏡分析表明，Ag 層的生長模式和 Cr 的摻雜量對(duì)薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響。 ② 控制 Ag 層厚度，Cr 的摻雜量可使薄膜的禁帶寬度減小至 1.88 eV，并且在可見光區(qū)產(chǎn)生新的吸收峰，大大增強(qiáng)了非晶態(tài) TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜在紫外-可見光區(qū)的光吸收量。 ③ 綜合調(diào)控 Ag 膜濺射時(shí)間、Cr 靶摻雜功率以及最外層薄膜濺射時(shí)間工藝參數(shù)提高 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的光催化效率，得到亞甲基藍(lán)薄膜 2 小時(shí)內(nèi)最高降解率為 98.4%，具體制備參數(shù)為：TiN 層制備為直流 Ti 靶功率 400 W，氮?dú)饬髁繛?5  sccm，，濺射時(shí)間為 20  min；Ag 層制備參數(shù)為射頻 Ag 靶功率 50  W，濺射時(shí)間為 60 s；Cr-TiO2制備參數(shù)為直流 Ti 靶功率 380 W，射頻 Cr 靶功率 60 W，氧氣流量為 25 sccm，濺射時(shí)間為 30 min。 ④ 通過 EDS 和 XPS 分析，發(fā)現(xiàn) TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜中的主要元素為：O、Ag、Cr、Ti，薄膜表面可能存在 TiO2  、Cr2O3、Cr(OH)3、單質(zhì) Ag 和 Ag2O。其中Cr(OH)3是由表面在空氣中暴露時(shí)間過長而引起。 
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參考文獻(xiàn)(略)

本文編號(hào)：75259