1   緒   論

1.1  引言
濺射法被廣泛應用于制備薄膜材料。它是通過對真空中的離子加速，然后對固體進行轟擊，最終使表面原子脫離固體而沉積在基板上面，如圖 1.1 所示。被轟擊的濺射源即為靶材，根據(jù)成分的不同，可分為合金靶材、陶瓷靶材、純金屬靶材；按照形狀的不同，可以分為圓靶、矩形靶、環(huán)形靶和管形靶等，見圖 1.2；根據(jù)制備方法的不同，又可以分為熔煉靶材、粉末靶材等。濺射靶材廣泛應用于集成電路、裝飾、存儲器、顯示器等各個領(lǐng)域，從國防建設到民用生活，大到航空母艦、飛機、汽車，小到手機、CD、銀行卡，無處不留有靶材的足跡。 近年來，隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，全世界靶材以每年 20%的需求量增長。作為一個制造業(yè)大國，中國更是以每年超過 30%的需求量飛速增長[1]。在靶材的電子及信息應用領(lǐng)域中，集成電路用濺射靶材所占比重最大，同時對靶材質(zhì)量的要求也是最高、最苛刻的。在集成電路中主要用到的濺射產(chǎn)品有阻擋層薄膜、電阻薄膜、電極互聯(lián)線膜層以及接觸掩膜等[2]。 集成電路工藝的不斷改進，正是以器件特征尺寸的減小以及硅片載體尺寸的增加和集成度的提高為特征的，集成度的提高和器件尺寸的減小不僅可以提高電路性能，同時也降低了生產(chǎn)成本。近年來，在大規(guī)模集成電路上，器件特征尺寸已達到深亞微米級，最先進的半導體芯片線寬已步入納米級[3-5]。金屬布線寬度的減小、層數(shù)的增加，將引起連線電阻增加，引起電路的延遲，即所謂的“互連危機”[6]。鋁作為一種傳統(tǒng)的布線和觸點材料，具有導電、導熱性好、工藝簡單等特點，但當布線尺寸達到 0.18 μm 時，鋁布線較低的抗電遷移能力[7]以及鋁/硅互溶的特性已不能滿足需求。例如，鋁的電阻較高，在大電流密度下很容易發(fā)熱，當達到一定溫度就會導致相鄰連線接觸短路，造成電路板失效。與傳統(tǒng)的鋁材相比，銅具有低的電阻率和良好的導熱性，且具有良好的抗電遷移能力。因此銅作為優(yōu)良的互連材料不僅可以降低延遲，提高運算效率，而且還可以保證集成電路其可靠性[8]。但銅作為半導體的連線也存在一些問題，如銅的污染，即銅與硅有很高的化學活性，容易擴散而形成 Cu3Si，這種化合物會大大降低電流密度，從而使器件源漏淺結(jié)處形成漏電流，最終導致整個電路的失效[9]。為了避免漏電流的出現(xiàn)，在Cu-Si 之間加入一層阻擋層是目前應用的最為廣泛且有效的一種方法。鉭（Ta）與鉭的化合物，如 TaN，既能阻擋 Cu-Si 之間的擴散，而且還能改善 Cu 與襯底的結(jié)合強度，因此通過磁控濺射法所獲得的 Ta 和 Ta 基薄膜被成功的應用于 Cu 互連集成電路中[9-11]。 
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1.2  鉭的結(jié)構(gòu)性能及應用 
Ta 在元素周期表位于 VB 族，由瑞典化學家 Anders Gustaf Ekeberg 于 1802 年在鉭鐵礦中發(fā)現(xiàn)[12, 13]。其原子序數(shù)為 73，相對原子量 181，密度 16.6 g/cm3，是一種熔點（2996oC）僅次于鎢（3410oC）、錸（3180oC）和鋨（3033oC）的難熔金屬。Ta 為體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)，質(zhì)地堅硬，具有良好的延展性及導電、導熱性能。Ta 屬于活潑金屬，可以與氧形成極其穩(wěn)定的 Ta2O5，從而具有極好的耐腐蝕性能，在 150oC 以下與硝酸、鹽酸及王水都不反應，但在氫氟酸、氫氟酸與硝酸的混合液及強堿環(huán)境下可以迅速溶解。 Ta 屬于稀有金屬，容易與鈮、鐵、鎢等多種元素共生，目前工業(yè)應用主要是從鉭鐵礦、鈮鐵礦、細晶石等礦物中提取。澳大利亞、埃及、巴西、馬來西亞等國是世界上鉭資源存儲豐富的國家。此外，作為礦產(chǎn)資源大國，我國的鉭、鈮、鋰、鈹?shù)认∮匈Y源存儲量也位居世界前列。江西、湖南、廣東、內(nèi)蒙古等省份鉭礦儲量非常豐富，超過了我國鉭儲量的 75%。江西宜春有著亞洲第一大的鉭鈮礦。 
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2   實驗材料及方法  

本章將詳細介紹實驗所用材料的基本信息、加工過程、退火制度以及實驗研究分析方法。  

2.1  實驗材料及加工方法 

本課題所用的原始材料是通過粉末冶金法（Power Metallurgy）制備的鉭錠，為了提高純度，后續(xù)又經(jīng)電子束熔煉法（Electron Beam Melting）提純，最終純度為 3N5，其具體化學成分如表 2.1 所示，由寧夏東方坦業(yè)股份有限公司提供。 EBM 法制備的鉭錠具有粗大的柱狀晶，通常采用開坯鍛造的方式破碎粗大晶粒，后續(xù)經(jīng)過切片及熱處理得到厚度為 20 mm 的軋制用鉭板。 軋制過程是在軋輥直徑為 1000 mm 的軋機上進行的，軋制速度為 0.2 m/s。高純鉭板的軋制采用周向軋制的方式（Clock rolling, CR），即通過連續(xù)改變軋制方向的方式進行，前后兩個道次方向成 135o，每 8 道次為一個周期。為了探索軋制方式對冷軋鉭板儲存能的影響，實驗對比了周向軋制和常規(guī)的單向軋制（Unidirectional rolling, UR）87%變形量鉭板儲存能的差異，兩種軋制方法見圖 2.1。軋制過程中變形區(qū)幾何參數(shù)對材料均勻性有影響[78]，為了保證軋制過程中材料均勻變形，變形區(qū)幾何參數(shù)控制在 2-3.7 之間，每道次的具體變形量如表 2.2 所示。 

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2.2  退火制度 
為了探索退火過程中高純鉭板微觀組織的演變規(guī)律，本課題在 950oC、1050oC、1200oC 及 1300oC 四個溫度對周向軋制 87%變形量冷軋鉭板進行 1h 退火處理，具體退火制度見表 2.3。為了防止鉭板高溫氧化，樣品在退火前進行真空封裝，真空度為 10-3Pa。退火實驗在 GSL-1400X 型（生產(chǎn)廠家：合肥科晶材料有限技術(shù)公司）高溫退火爐中進行，具體操作為：先將爐子升溫至設定溫度，之后將真空封裝樣品放入，待保溫至設定時間，取出樣品并水冷。冷軋鉭板微觀組織的觀察在 Axiovert40MAT 金相顯微鏡（OM）上進行，觀測面為 RD-ND 面。具體方法為：首先將樣品在 800#、1500#、2000#和 5000#砂紙水磨至無明顯的劃痕，之后用體積比為 H2SO4：HNO3：HF=5：2：2 的化學腐蝕劑腐蝕測試面 15 s。 為了研究高純鉭冷軋及退火態(tài)下沿厚度方向力學性能的變化規(guī)律，實驗選取D=0，1/4，1/2 三個厚度層來進行硬度測試，如圖 2.3 所示，其中參數(shù) D=Δt/t，t為樣品厚度，Δt  為測試面距樣品表面的距離，D=0 為樣品表面，D=1/2 為樣品中心層位置。硬度測試前首先對樣品進行機械拋光，為了消除殘余應力的影響，之后對樣品進行化學腐蝕 15 s。測試所用儀器為 MH-5 型維氏顯微硬度計（生產(chǎn)廠家：恒一精密儀器有限公司）。硬度計使用前先進行校準，然后加載荷 300 g 并保持 10 s，每個測試位置沿著 RD 方向選取 15 個點，去掉最大和最小值之后取平均值。最后借助 Origin 數(shù)據(jù)處理軟件，對所測值進行繪圖分析。 
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3   周向軋制高純鉭板的微結(jié)構(gòu)演變 ......... 27 
3.1  變形前鉭板微觀組織 ..... 27 
3.2  鉭板的形變微結(jié)構(gòu)與織構(gòu) ..... 28 
3.3  冷軋鉭板的亞顯微結(jié)構(gòu) ......... 34 
3.3.1  拋光方法的選取 ...... 34 
3.3.2  冷軋鉭板的亞結(jié)構(gòu) .......... 36 
3.4  本章小結(jié) ......... 38 
4   退火過程中冷軋鉭板的微結(jié)構(gòu)與織構(gòu)演變 .... 41 
4.1  退火態(tài)鉭板的微結(jié)構(gòu)演變 ..... 41 
4.1.1  不同溫度下鉭板微結(jié)構(gòu)的演變 ...... 41 
4.1.2  不同保溫時間鉭板微結(jié)構(gòu)的演變 .......... 44 
4.2  冷軋鉭板的退火織構(gòu) ..... 47
4.3  冷軋鉭板的儲存能 ......... 55 
4.3.1  宏觀儲存能 ...... 55 
4.3.2  微觀儲存能 ...... 56 
4.4  本章小結(jié) ......... 58 
5   結(jié)   論 .... 59 

4   退火過程中冷軋鉭板的微結(jié)構(gòu)與織構(gòu)演變

4.1  退火態(tài)鉭板的微結(jié)構(gòu)演變
金屬或合金在塑性變形后，強度、硬度升高，塑性、韌性下降，這對于進一步深加工是不利的。對變形態(tài)金屬進行再結(jié)晶退火，可以改變金屬內(nèi)部組織和性能。金屬的退火再結(jié)晶行為以形變儲存能為驅(qū)動力，而且在退火過程中可能形成再結(jié)晶織構(gòu)。退火溫度和保溫時間對再結(jié)晶微觀組織有著重要影響，本章借助 XRD、EBSD 和 DSC 技術(shù)，系統(tǒng)研究了不同退火制度下高純鉭板微結(jié)構(gòu)與織構(gòu)的演變規(guī)律以及 87%冷軋鉭板儲存能的分布情況。圖 4.1 為 87%變形量冷軋鉭分別在 950oC，1050oC，1200oC 和 1300oC 退火 1h的 OIMs 和?2=45o的 ODF 截面圖。在 950oC 和 1050oC 退火 1h 后，樣品呈部分再結(jié)晶，在晶界處可以看到剛形核的細晶和一些殘存的變形帶組織，且{100}晶�；径急３肿冃螒B(tài)。當溫度達到 1200oC 和 1300oC，鉭板再結(jié)晶行為已經(jīng)完成，晶粒呈等軸狀，并明顯粗化。從 ODF 截面圖可知，當溫度超過 1050oC 時，原始較強的 θ 取向織構(gòu)逐漸減弱，而 γ 取向織構(gòu)不斷增強，當在 1300oC 退火 1h 后，θ 取向織構(gòu)基本消失，而 γ 取向織構(gòu)明顯強化。再結(jié)晶織構(gòu)和變形織構(gòu)類似，都為典型的 θ-纖維織構(gòu)和 γ-纖維織構(gòu)，區(qū)別在于含量的差異。圖 4.2 為兩種織構(gòu)成分面積百分數(shù)的變化關(guān)系圖。在低溫退火階段，即 900oC~1000oC，隨著溫度的增加，{100}織構(gòu)有所加強，而{111}晶粒比重下降。當溫度超過 1050oC，{100}成分開始減弱，而{111}取向開始不斷增強，這與圖 4.1 是一致的。 冷軋過程中高純鉭板{111}晶粒內(nèi)部會形成大量亞晶（圖 3.11），隨著溫度升高，亞晶會發(fā)生長大并在晶界處形成包括{100}和{111}取向在內(nèi)的新的晶粒，見圖 4.1b橢圓標示處，由于變形態(tài){111}晶粒具有較高儲存能，新核侵入{111}變形基體而長大，因此低溫階段會出現(xiàn){100}取向增強而{111}減弱的現(xiàn)象。隨著溫度的繼續(xù)升高，新生成的{111}晶粒由于與相鄰晶粒有較大的取向差，會不斷吞并包含{100}晶粒在內(nèi)的變形基體并迅速長大，最終導致了{111}成分的增強。另外，{100}晶粒在退火過程會發(fā)生嚴重的回復，不易發(fā)生再結(jié)晶，即使形核后，新形成的{100}晶粒在長大過程中也會出現(xiàn)取向釘扎[99]，晶核長大受到抑制，所以高溫條件下{100}成分會不斷減小而{111}成分則不斷增加。 
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結(jié)   論

本文借助 EBSD、XRD、OM、硬度計以及 DSC 等儀器，研究了周向軋制及退火過程中高純鉭板的微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律以及 87%變形量冷軋鉭板儲存能的分布情況，得到以下結(jié)論： 
①  軋制變形前原始退火態(tài)鉭板晶粒尺寸及晶體取向分布非常不均勻。鉭板表層晶粒尺寸要遠大于中心層，且表層晶粒取向以{100}為主，而中間層以{111}取向為主；周向軋制方式下，變形量越大，鉭板晶粒細化程度越高，與其它厚度層相比，表層區(qū)由于受到強烈的剪切力，其晶粒細化程度更為劇烈。 
②  周向軋制高純鉭板中出現(xiàn)了典型的θ-和γ-纖維織構(gòu)，，且隨著變形量的增加，兩種纖維織構(gòu)強度呈現(xiàn)周期性變化；87%變形量冷軋鉭板沿厚度方向存在嚴重的織構(gòu)梯度，表層為較強的 θ-纖維織構(gòu)和弱的 γ-纖維織構(gòu)，從表層至心部，θ-纖維織構(gòu)呈現(xiàn)先減弱后增強的趨勢，但整體變化不大，而 γ-纖維織構(gòu)強度單調(diào)增加，當達到中心層時，兩者差異最小。 
③  三束離子減薄技術(shù)可以有效提高樣品表面質(zhì)量，能夠真實的反映冷軋鉭板內(nèi)部亞結(jié)構(gòu)；87%變形量冷軋鉭板中{111}晶粒內(nèi)部含有較多的小角度界面以及大的取向差，其晶粒分裂程度要大于{100}晶粒。
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參考文獻(略)  

本文編號：71970