第一章緒論

1.1聚苯胺 
一般認(rèn)為，聚苯胺分子鏈包含氧化態(tài)的醌環(huán)和還原態(tài)的苯環(huán)，這些結(jié)構(gòu)是不導(dǎo)電的（圖 1-A）。然而當(dāng)用質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜時(shí)，質(zhì)子化優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的亞胺氮原子上，質(zhì)子酸 HA  發(fā)生離解，生成的氫質(zhì)子(H+)轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上，使分子鏈中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子。因此，本征態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后分子內(nèi)的醌環(huán)消失，電子云重新分布，氮原子上的正電荷離域到大共軛  π  鍵中，從而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性（如圖 1-B）。 聚苯胺的摻雜過程是可逆的，常用的無機(jī)質(zhì)子酸有鹽酸、硫酸、磷酸和氟硼酸等，有機(jī)質(zhì)子酸有十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、甲基苯磺酸和二丁基萘磺酸等。使用無機(jī)摻雜劑可以獲得導(dǎo)電率較高的摻雜態(tài)聚苯胺，但硫酸是不揮發(fā)性酸，氟硼酸又具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此最常用的無機(jī)摻雜劑為鹽酸。但是磷酸鹽酸和有機(jī)小分子酸在高溫下容易逃逸而導(dǎo)致脫摻雜，因此要提高聚苯胺的熱穩(wěn)定性的同時(shí)，保證聚苯胺的溶解性，一般選擇大分子代替小分子摻雜。喬慶東等[3]采用新型共混十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺,以摩爾比為1:1 的過硫酸銨/苯胺為反應(yīng)物,在 1mol/L 鹽酸中,于室溫下合成聚苯胺；經(jīng) 25 %氨水處理后得本征態(tài)聚苯胺，再用 50%十二烷基苯磺酸的乙醇溶液與本征態(tài)聚苯胺在室溫下反應(yīng) 24h，制得導(dǎo)電態(tài)的摻雜聚苯胺,電導(dǎo)率達(dá) 3.98S/cm。張清華等[4]以樟腦橫酸為摻雜劑制得的聚苯胺薄膜電導(dǎo)率可達(dá) 700S/cm。
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1.2  聚苯胺納米結(jié)構(gòu)材料 

聚苯胺的一個(gè)很大的缺點(diǎn)是其難加工性，將聚苯胺納米化，即制備納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺及其復(fù)合材料，可同時(shí)結(jié)合聚苯胺本身的功能性和納米材料的獨(dú)特性能，更為重要的是有利于制備  聚苯胺的各類復(fù)合材料，從而可極大地改善聚苯胺的難加工性。當(dāng)聚苯胺材料的粒徑處于納米尺度時(shí)，由于納米粒子所具有的量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特點(diǎn)，表現(xiàn)出與非納米型聚苯胺不同的光電性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。溶解度、電導(dǎo)率、成膜后高的透光率、結(jié)晶度以及熱穩(wěn)定性等等都有顯著提高。各種特殊結(jié)構(gòu)類型、形態(tài)特征的導(dǎo)電高分子納米材料，有望在光學(xué)、電子、磁學(xué)、光電子學(xué)及相關(guān)的納米光電子器件上得到廣泛的應(yīng)用[19]。目前，聚苯胺納米結(jié)構(gòu)材料已成為當(dāng)前學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用開發(fā)的熱點(diǎn)。最常見的聚苯胺納米顆粒制備方法為乳液聚合法，因其具有體系粘度低、易散熱、反應(yīng)快、所得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高等特點(diǎn)，尤其對聚苯胺而言，可實(shí)現(xiàn)原位摻雜而使產(chǎn)物具有電導(dǎo)率高、易分散等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)實(shí)施方法的不同，可進(jìn)一步分為正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和超聲波輻射微乳液聚合。除此之外，還有分散聚合、化學(xué)氧化聚合共聚磺化苯胺和苯胺等方法。Hassan等[20]在苯胺、鹽酸和十二烷基硫酸鈉（SDS）體系中，在室溫條件下進(jìn)行氧化聚合得到尺寸不同的粒子，并發(fā)現(xiàn)直徑隨 SDS 濃度增加而增加。Soman等[21]報(bào)道在穩(wěn)定劑 N-乙烯基吡咯烷酮（PVP）和鹽酸不變的條件下進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，相應(yīng)聚苯胺粒子尺寸隨苯胺濃度增加而增加。Han 等[22]在不加任何表面活性劑或聚合物作為穩(wěn)定劑情況下，采用界面聚合法合成了直徑為10nm 左右的聚苯胺納米粒子。  

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第二章  靜電紡絲法制備 PANI 納米管及其性能研究

2.1  前言
微/納米管的制備是一塊具有重要意義的領(lǐng)域，這些材料在電化學(xué)傳感方面有著廣闊的應(yīng)用前景。在電化學(xué)傳感界面上，管狀材料在互聯(lián)和功能單元都有著十分重要的作用[79;  80]。更重要的是，微/納米管狀結(jié)構(gòu)具有大比表面積和很多不同的接觸面（邊界、內(nèi)表面和外表面以及結(jié)構(gòu)管壁）[81]，這些為電子傳輸提供了可能性，并為化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供了大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)[82]。 PANI 納米材料因其具有相對環(huán)境穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率和氧化還原性能等優(yōu)點(diǎn)，使其成為理想的電化學(xué)傳感材料[83]。PANI 納米管的電子電導(dǎo)率比類似聚合物的傳統(tǒng)形式高出幾個(gè)數(shù)量級[84]，相關(guān)研究結(jié)果表明，PANI 管狀結(jié)構(gòu)在一定程度上增強(qiáng)了電導(dǎo)率，管的直徑和管壁的厚度同時(shí)決定了電導(dǎo)率的增強(qiáng)[84;  85]。曾有學(xué)者利用雞蛋殼膜或 PVA 納米纖維墊作為模板制備 PANI納米管[86]，但到目前為至，利用靜電紡絲納米纖維作為模板制備 PANI 納米管并用于電化學(xué)傳感研究還很少。 靜電紡絲是一種設(shè)備簡單、操作方便的技術(shù)，并且可以連續(xù)不斷地生產(chǎn)直徑在納米到微米范圍的纖維。通過靜電紡絲法得到的纖維展現(xiàn)出高比表面積，高孔隙率以及其它的優(yōu)異性能，使其成為用于傳感、催化、修復(fù)以及儲能的納米基質(zhì)或模板材料[87-89]。 本章節(jié)利用靜電紡絲法制備聚苯乙烯（PS）納米纖維，然后將其磺化，并以磺化 PS 纖維作為模板制備 PANI 納米管。通過調(diào)節(jié)磺化時(shí)間來控制 PS纖維的磺化度，通過調(diào)節(jié)苯胺的濃度來控制 PANI 納米管的形態(tài)和管壁的厚度。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對磺化PS 纖維以及 PANI 納米管進(jìn)行表征，并利用滴涂法制備 PANI 納米管修飾電極，結(jié)合電化學(xué)手段，利用循環(huán)伏安法（CV）研究 PANI 納米管的電化學(xué)性能。 
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2.2  實(shí)驗(yàn)部分
靜電紡絲裝置由高壓直流電源（DW-P303-1ACF0，天津東文高壓電源有限公司）和恒流注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）組成；真空干燥箱（DZF-6010，上海丞明儀器有限公司）；分析天平（FA2004，上海上天精密儀器有限公司）；環(huán)保除濕機(jī)（MOH-790BC，DXLS）；磁力攪拌器（德國IKA 公司）；微量移液器（德國 Eppendorf 公司）；超聲波清洗器（科導(dǎo)超聲儀器）；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY92-IIDN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM）（Hitachi  S-4700,  日本  Hitachi）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（Nicolet Nexus 670，美國 Thermal Fisher）；采用 CHI760D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系：其中玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑絲為對電極。 聚苯乙烯（PS，Mw 280,000）購于 Sigma-Aldrich 公司；苯胺、過硫酸銨（((NH4)2S2O8，  APS)、正四丁基溴化銨（表面活性劑，TBAB）、四氫呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，濃硫酸（98 %）購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm，Thermal Fisher）。
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第三章  靜電紡制備 Aunano-PANI 納米管及其對抗壞血酸的檢測 ....... 27 
3.1  前言 ....... 27 
3.2  實(shí)驗(yàn)部分 ...... 28 
3.3  結(jié)果與討論 ......... 29 
3.4  本章小結(jié) ...... 38 
第四章  靜電紡制備 PANI/Pd 納米管及其對水合肼的檢測 ...... 39 
4.1  前言 ....... 39 
4.2  實(shí)驗(yàn)部分 ...... 40 
4.3  結(jié)果與討論 ......... 41 
4.4  本章小結(jié) ...... 53 
第五章  結(jié)論與展望 ...... 55
5.1  結(jié)論 ....... 55 
5.2  創(chuàng)新點(diǎn) .......... 56 
5.3  展望 ....... 57  

第四章  靜電紡制備 PANI/Pd 納米管及其對水合肼的檢測

4.1  前言
PANI 作為一種常見的導(dǎo)電聚合物，因其卓越的電子特性，低成本，優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，和通過氧化和質(zhì)子化反應(yīng)而得到的高活性被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的納米材料之一[133-135]。由于高比表面積和高的電子傳導(dǎo)性，使聚苯胺納米管成為最有吸引力的沉積金屬納米顆粒支撐基質(zhì)[114]。Pd 作為一種非常重要的過渡金屬，具有和 Pt  相當(dāng)?shù)拇呋阅懿⑶冶?Pt  的價(jià)格低，因此開發(fā)高效催化活性的Pd  納米材料受到廣泛關(guān)注[136]。制備 PANI-Pd 復(fù)合材料最常見的方法是先利用電化學(xué)聚合法在電極上聚合苯胺單體得到 PANI 納米纖維或納米顆粒，然后在含鈀的溶液中電沉積鈀[137-139]。其它方法，比如層層組裝法（LBL）[140;  141]、乙醇誘導(dǎo)PANI-Pd  復(fù)合物的還原[142; 143]和在PANI納米管表面吸附預(yù)先合成的鈀納米粒子[110; 144; 145]也用于形成  PANI-Pd 納米復(fù)合材料。 雖然靜電紡絲技術(shù)發(fā)現(xiàn)于  1930  年，但是卻迅速地在聚合物纖維(無紡纖維布還是單根纖維)的制備領(lǐng)域發(fā)展起來。比起模板生長法和模板合成的方法，靜電紡絲是一種相對簡單和直觀的制備微-納米纖維的方法[146]。目前，已經(jīng)可以應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備直徑從微米到納米級的多種聚合物纖維(包含導(dǎo)電和非導(dǎo)電聚合物)已成為制備微-納米纖維最活躍的研究領(lǐng)域[147-149]。靜電紡絲制出的納米纖維擁有很大的比表面積、多孔性以及其他出色的性質(zhì)，使得其成為重要的母體或模板去制造聚苯胺納米管或者各種各樣多層的納米結(jié)構(gòu)。 水合肼在火箭燃料、燃料電池、農(nóng)藥、攝影化學(xué)品以及大規(guī)模殺傷性武器等方面有廣泛的應(yīng)用[150; 151]。據(jù)報(bào)道，水合肼具有致癌性和致突變性[152; 153]，因此，現(xiàn)在迫切需要開發(fā)對水合肼的靈敏檢測方法。 
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結(jié)論 

本文以靜電紡絲為主要技術(shù)手段，聚苯乙烯（PS）為紡絲前驅(qū)液，制備了PS 納米紡絲纖維，并以 PS 納米纖維為模板，，首先 PS 纖維進(jìn)行磺化，接著將磺化 PS 纖維放入苯胺溶液中過夜浸泡，然后加入過硫酸銨進(jìn)行氧化聚合，最后將得到的PANI/PS納米纖維放入四氫呋喃中去除PS纖維模板制備出PANI納米管。在 PANI 納米管表面負(fù)載不同的貴金屬顆粒制得 PANI/貴金屬納米管復(fù)合物，通過不同表征技術(shù)和電化學(xué)手段對制備的材料進(jìn)行表征和電化學(xué)傳感測試。主要結(jié)論如下：以 PS 為紡絲前驅(qū)液，利用靜電紡絲技術(shù)得到 PS 納米纖維。并以 PS 納米纖維為模板制備 PANI 納米管。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，加入正四丁基溴化銨（TBAB）后，PS 纖維直徑變細(xì)，約為 200 nm，并且纖維形貌變得均勻。經(jīng)一系列優(yōu)化實(shí)驗(yàn)和 FT-IR 表征后，發(fā)現(xiàn)磺化時(shí)間為 4 小時(shí)，PS 纖維的磺化度程度最大。通過FT-IR 表征發(fā)現(xiàn)，PANI 納米管中 PS 的官能團(tuán)特征峰消失，說明 PS 納米纖維已從 PANI 納米管中完全去除。苯胺溶液濃度為 150 mmol/L 時(shí)，得到的 PANI 納米管形貌均勻，壁厚 40 nm，管內(nèi)徑為 170 nm。將 PANI 納米管修飾在玻碳電極上進(jìn)行電化學(xué)行為研究，PANI 在 0.5 mol/L H2SO4中呈現(xiàn)兩對氧化還原峰，分別對應(yīng)于 PANI 從全還原態(tài)（leucoemeraldine）到本征態(tài)（emeraldine）和從本征態(tài)到全氧化態(tài)（pernigraniline）的轉(zhuǎn)變，PANI 修飾電極有很強(qiáng)的電活性。將 PANI 修飾電極在不同 pH  溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，PANI 在中性溶液中仍然有很好的電活性，并且電極的可逆性很強(qiáng)，有利于 PANI 納米管在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用。將PANI 修飾電極在不同掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，陰極電流和陽極電流與掃速平方根成正比，表明了電極的電化學(xué)行為是受擴(kuò)散控制的。 
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參考文獻(xiàn)(略)

本文編號：63476