發(fā)布時(shí)間：2016-06-18 05:07

1 緒 論

1.1 苯環(huán)取代基概述
苯環(huán)取代基作為芳香族化合物的結(jié)構(gòu)單元，通常有以下兩重含義：通過一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)行為而發(fā)生取代或引進(jìn)的小分子（尤其是對(duì)苯環(huán)上氫原子的替代）；取代基作為小分子結(jié)構(gòu)，會(huì)影響自身分子結(jié)構(gòu)大小，但不會(huì)改變分子的根本化學(xué)特性（分子的根本化學(xué)特性是由功能性基團(tuán)或者反應(yīng)作用點(diǎn)所決定的）[1]。目前，常見芳香環(huán)上的取代基有鹵素原子、硝基、羥基、氨基、醛基、甲基等。硝基作為一種典型的、重要的取代基，以二氧化氮（NO2）的形式結(jié)合在苯環(huán)的碳原子上，其會(huì)引起芳香族化合物酸性、反應(yīng)速率、光譜偏移上的差異。由于連接在氮原子的兩個(gè)氧原子是等價(jià)的，故硝基的結(jié)構(gòu)形式（1）會(huì)以某種方式共振退化為結(jié)構(gòu)（2）或（3）。而典型標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)（4）中，氮原子上的正電荷顯示出硝基基團(tuán)具有強(qiáng)吸電子能力和高值偶極矩的特性，其實(shí)質(zhì)在于正電荷發(fā)生電子移位進(jìn)而致使硝基附著。雙基團(tuán)結(jié)構(gòu)（5）被認(rèn)為對(duì)苯酚的對(duì)硝基衍生過程起到至關(guān)重要作用[2]。自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)致硝基取代基有著獨(dú)特優(yōu)越性：例如，4-硝基苯酚通常被認(rèn)為是苯酚的取代產(chǎn)物，而非硝基苯的取代產(chǎn)物，且 4-硝基苯酚的化學(xué)和物理特性也與苯酚更加相似。這是由于硝基和羥基在取代難易程度上的差別所造成的[1,2]。另外，苯環(huán)上的硝基會(huì)顯著改變分子的電子親和性：例如，苯不能通過電化學(xué)作用被還原，而含硝基苯系衍生物則可能存在被還原過程。而氯取代基作為另一種常見取代基，與甲基有著相近范德華半徑，故致其有位阻效應(yīng)[3]。
.........

1.2 氯代硝基苯系有機(jī)污染物概述
隨著有機(jī)合成材料的廣泛使用，氯代硝基化合物作為重要的化工原料也應(yīng)用于爆炸、醫(yī)藥等領(lǐng)域中。然而這些有機(jī)化合物會(huì)隨著人類活動(dòng)、工企業(yè)廢水排放向水體、大氣、土壤等生態(tài)系統(tǒng)中轉(zhuǎn)移。由于其自身難生物降解、持久性強(qiáng)等特點(diǎn)，進(jìn)而造成自然環(huán)境的嚴(yán)重污染。據(jù)報(bào)道，自然環(huán)境中存在的氯代硝基苯系化合物主要是由短期內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)引入的。在國(guó)內(nèi)，生產(chǎn)氯代硝基苯系物的工藝發(fā)展迅速，尤其是鄰、對(duì)位氯帶硝基苯，其產(chǎn)量已從 2005 年年均 465000 噸增加到2009 年年均 625000 噸，占全球年總產(chǎn)量的 70%，成為世界上最大的氯代硝基苯系化合物的產(chǎn)出國(guó)[7,8]。環(huán)境中氯代硝基芳香化合物的存在已經(jīng)引起社會(huì)的廣泛關(guān)注，其主要包括氯硝基苯酚、氯硝基苯、氯苯、硝基苯、氯酚、硝基苯酚等物質(zhì)。目前已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先或持久性污染有機(jī)物（Persistent Organic Pollutants, POPs），即為一類具有毒性、環(huán)境持久性、長(zhǎng)距離遷移性、生物積累性，對(duì)人類健康和環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響的有機(jī)化合污染物，又稱難降解有機(jī)污染物[9,10]。一方面，由于這些苯系物自身的酶在環(huán)境中會(huì)被還原形成亞硝基和羥胺等衍生化合物，進(jìn)一步生成附著氧氣能力低的高鐵血紅蛋白或者有致癌性的亞硝胺類物質(zhì)，故會(huì)引起基因突變、染色體變異、DNA 被氧化破壞等有害行為，對(duì)人和動(dòng)物等生命體產(chǎn)生很大的負(fù)面影響[11,12]。另一方面，即使水、土壤等自然環(huán)境中存在微量的氯代硝基化合物，其強(qiáng)毒性和持久性也會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生很大的污染效應(yīng)和潛在的威脅。由于芳香環(huán)上的氯、硝基取代基的固有特性，也使這些物質(zhì)在環(huán)境中很難通過微生物自身的分解代謝實(shí)現(xiàn)有效降解，導(dǎo)致在生態(tài)環(huán)境中持久存在和殘留[13]。
.....

2 實(shí)驗(yàn)材料與研究方法

2.1實(shí)驗(yàn)及分析檢測(cè)方法
1.0 mmol/L 4C2NP 儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取 0.1735 g 4C2NP 置于燒杯中，用超純水溶解后移入 1000 mL 的容量瓶中，然后加超純水稀釋至標(biāo)線，振蕩搖勻后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；40 mmol/L PMS 儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取 1.23 g Oxone 試劑置于燒杯中，用超純水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超純水稀釋至標(biāo)線，振蕩搖勻后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；1.0 mmol/L Co2+儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取 0.1405 g 七水合硫酸鈷試劑置于燒杯中，用超純水溶解后移入 500 mL 的容量瓶中，然后加超純水稀釋至標(biāo)線，振蕩搖勻后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；20 mmol/L NaNO2儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取 0.138 g 亞硝酸鈉試劑置于燒杯中，用超純水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超純水稀釋至標(biāo)線，振蕩搖勻后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；100 mmol/L NaNO3儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取 1.70 g 硝酸鈉試劑置于燒杯中，用超純水溶解后移入 200 mL 的容量瓶中，然后加超純水稀釋至標(biāo)線，振蕩搖勻后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；100 mmol/L NaCl 儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取 0.585 g 氯化鈉試劑置于燒杯中，用超純水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超純水稀釋至標(biāo)線，振蕩搖勻后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；1.0 mol/L NaOH 儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取 4.0 g 氫氧化鈉試劑置于燒杯中，用超純水溶解后移入 100 mL 的容量瓶中，然后加超純水稀釋至標(biāo)線，振蕩搖勻后移入棕色瓶中，最后放置冰箱里保存；4.0 mol/L H2SO4儲(chǔ)備液：先加入 1/2 體積的水在燒杯中，再用移液槍取 10.9mL 98%的濃硫酸緩慢加入水中，邊加邊攪拌，待溶液冷卻后再移入 50 mL 容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勾后移入棕色瓶中，，放入冰箱保存。
....

2.2分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用 HPLC 儀來定量測(cè)定模擬底物的濃度，以反映不同條件下底物的降解動(dòng)力學(xué)情況。研究中以 4C2NP 作為主要模擬底物：以超純水作為參照對(duì)比，將配制不同pH條件下濃度為0.1 mmol/L 4C2NP溶液裝入1 cm的石英比色皿中，在紫外-可見分光光度儀中于波長(zhǎng) 200-485 nm 之間進(jìn)行全掃描，結(jié)果如圖 2.1 所示。以 270 nm 作為檢測(cè)波長(zhǎng)，色譜柱為反相 C18 柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動(dòng)相采用甲醇和水，流動(dòng)相的體積比為 80：20，流速為 1.0 mL/min，柱溫為30℃，每次進(jìn)樣量為 20 μL。實(shí)驗(yàn)中伴隨著 4C2NP 的降解會(huì)生成一定量的氯離子、亞硝酸根、硝酸根等無機(jī)鹽離子，采用離子色譜儀對(duì)其進(jìn)行定量測(cè)定。其標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 2.2 (a)和(b)所示。該離子色譜儀所使用的淋洗液為濃度 3.5 mmol/L 碳酸鈉和 1.0 mmol/L 碳酸氫鈉的混合液，再生液為濃度 50 mmol/L 硫酸，流速為 1.2 mL/min，載氣為氮?dú)�。每次進(jìn)樣前，先用過濾膜進(jìn)行過濾，進(jìn)樣量體積為 1 mL。

........

3 Co/PMS 體系氯代硝基物降解及氯/硝基轉(zhuǎn)化機(jī)理研究....21
3.1 引言.......21
3.2 實(shí)驗(yàn)過程......22
3.3結(jié)果與討論.........22
3.4 本章小結(jié)......38
4 UV/PMS 體系氯代硝基物降解及氯/硝基轉(zhuǎn)化機(jī)理研究..........41
4.1 引言.......41
4.2 實(shí)驗(yàn)過程......42
4.3 結(jié)果與討論.........42
4.4 本章小結(jié)......53
5 UV 光照（亞）硝酸鹽體系氯酚類物質(zhì)降解及氯/硝基轉(zhuǎn)化機(jī)理研究........55
5.1 引言.......55
5.2 實(shí)驗(yàn)過程......56
5.3 結(jié)果與討論.........57
5.4 本章小結(jié)......73

5 UV 光照（亞）硝酸鹽體系氯酚類物質(zhì)降解及氯/硝基轉(zhuǎn)化機(jī)理研究

5.1 引言
基于前兩章 Co/PMS 體系和 UV/PMS 體系對(duì)氯代硝基化合物的研究結(jié)果表明：體系中的氧化劑 PMS 由于具有較高的氧化還原電位（E0(HSO5-/HSO4-)=1.85V vs NHE）和不穩(wěn)定不對(duì)稱的自身結(jié)構(gòu)，一方面淬滅了生成的不穩(wěn)定、極易被氧化的 NO+, NO2+, NO2, NO2+OH, HOONO 等硝化劑，抑制了再硝化過程的發(fā)生；另一方面通過直接氧化過程也促進(jìn)了活性氯（HOCl/Cl2）和氯自由基（Cl2-/Cl）等活性物種的生成，實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯和無機(jī)氯之間的相互轉(zhuǎn)化。關(guān)于 NO2-/NO3-光催化過程的研究表明：一方面，NO2-/NO3-在紫外光照射下會(huì)被直接活化，通過光分解作用形成硝化劑參與亞硝化/硝化過程，生成毒性更強(qiáng)、更難生物降解的（多）硝基苯系衍生物等致癌物質(zhì)或誘變劑；另一方面，NO2-/NO3-吸收光譜分別在 352 nm 和 302 nm 時(shí)包含較弱的π鍵能，且 NO2-對(duì)太陽光能的吸收范圍更大，其最大摩爾吸光度是 NO3-的 3 倍左右，通過光照作用會(huì)生成OH，實(shí)現(xiàn)自然水體中有機(jī)污染物的降解[100-103]。目前有關(guān)亞硝酸鹽/硝酸鹽光照機(jī)理的研究主要包括式（5.1）~（5.8）和（5.9）~（5.15）。另外，硝化劑種類和苯環(huán)取代基種類、位置均會(huì)影響具體的反應(yīng)過程，研究報(bào)道：HOONO 硝化劑由 HONO 和 H2O2經(jīng)過一系列反應(yīng)所生成的，可以與酚類/苯系物質(zhì)發(fā)生亞硝化/硝化過程；NO2-/HNO2暗反應(yīng)條件下生成的硝化劑只能與苯酚發(fā)生硝化作用，這主要取決于芳香環(huán)上的羥基取代基在不同條件下會(huì)有選擇地進(jìn)行硝化路徑[32,104]，顯然苯和某些多環(huán)芳香烴的硝化過程在無光照條件下會(huì)涉及到OH 的協(xié)同作用。
.........

結(jié)論

以 Co/PMS/4C2NP 為研究體系，當(dāng) pH 值處于 2.0~6.0 之間時(shí)，隨著溶液pH值升高，4C2NP的降解速率在不斷增大；在PMS初始濃度在0.1~1.0 mmol/L之間時(shí)，4C2NP 的降解速率會(huì)隨著其初始濃度的增加而出現(xiàn)顯著加快，當(dāng)增大至 1.2 mmol/L 時(shí)，4C2NP 的降解速率小幅度地減慢；增大 Co2+初始濃度可加速4C2NP 的降解速率。脫氯脫硝基過程隨著體系中 4C2NP 的降解而同時(shí)發(fā)生，且整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)最終生成的氯離子濃度分別為 0.33 mmol/L，0.23 mmol/L，0.18 mmol/L，而硝酸根離子最終生成量分別為 0.21 mmol/L，0.18 mmol/L。具有很強(qiáng)鈍化特性的硝基取代基會(huì)對(duì)脫氯脫硝基過程產(chǎn)生抑制作用，且硝基位置也會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。氯離子、硝酸根離子作為常見的無機(jī)鹽離子，對(duì)氯代硝基苯系物的降解及反應(yīng)機(jī)理機(jī)制的影響是具有重要意義的。當(dāng)氯離子濃度從 0 增加到 1 mmol/L 時(shí)，外加氯離子對(duì) 4C2NP 的降解過程產(chǎn)生不同程度的抑制作用；當(dāng)氯離子濃度增大到 10 mmol/L 時(shí)，4C2NP 的反應(yīng)速率在緩慢地加快，且速率常數(shù)仍低于未加氯離子的Co/PMS體系；增加氯離子濃度從10 mmol/L增加到500 mmol/L時(shí)，4C2NP降解速率出現(xiàn)明顯提高，即氯離子對(duì) Co/PMS 體系降解 4C2NP 有著先抑制后促進(jìn)的雙重作用影響。當(dāng)外加硝酸根離子濃度為 1 mmol/L 時(shí)，4C2NP 的最終降解率和反應(yīng)速率均未出現(xiàn)顯著變化；當(dāng)其濃度增大到 500 mmol/L 時(shí)，4C2NP 降解速率出現(xiàn)一定程度的減慢。
.........
參考文獻(xiàn)(略)

本文編號(hào)：58553