第一章 緒 論

1.1 淀粉概述
淀粉作為植物貯藏能量的主要媒介，是自然界中儲藏最為豐富的生物多糖。世界范圍內(nèi)，淀粉的主要來源為玉米（82%）、小麥（8%）、馬鈴薯（5%）和木薯（5%），2000 年淀粉的總產(chǎn)量約為 4.85×107噸[1]。因其具有快速的生物可再生、可降解及來源豐富的特性，目前已廣泛應用于食品、造紙、紡織、化妝品等行業(yè)。為拓展其應用范圍，國內(nèi)外一系列學者致力于淀粉的改性研究（化學改性、物理改性、生物改性、復合改性等），并取得了突出的研究進展。然而，探索具有新功能或新特性的淀粉衍生物依然吸引國內(nèi)外大量學者的關注。
1.1.1 淀粉的分子結構
淀粉是由 α-D-吡喃葡萄糖殘基通過糖苷鍵連接而成的顆粒高聚物，分子式為(C6H10O5)n，按來源的不同其密度介于 1.503～1.575g/cm3之間[2]，粒徑為 2～100μm，按葡萄糖殘基間糖苷鍵連接方式的不同將其分為直鏈淀粉與支鏈淀粉兩類大分子。

1.1.1.1 直鏈淀粉
直鏈淀粉是一種螺旋線型大分子，葡萄糖殘基之間主要通過 α-D-(1,4)糖苷鍵相連接，有些淀粉中亦有極少量的支鏈通過 α-D-(1,6)糖苷鍵（＜1%）相連[2-4]，支鏈數(shù)為 5～21 不等[5]。帶有支鏈的直鏈淀粉分子量通常大于線型直鏈淀粉，根據(jù)淀粉來源的不同，其聚合度（Degree of polymerization, DP）介于 3220～6680之間，分子量約為 5.2×105～1.1×106g/mol[6]。

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1.2 淀粉納米晶概述
SNC（Starch nanocrystal, SNC）是淀粉無定形區(qū)經(jīng)酸水解后剩余對酸有抗性的納米片層結晶部分，其三維尺寸為長 20～40nm，寬 15～30nm，高 5～7nm[29]，SNC 典型的透射電鏡照片見圖 1-4。SNC 由于其尺寸效應，干燥后極易團聚，其聚集體平均尺寸一般為 4.4μm[30]，通過氣體吸附 BET 法測定凍干后 SNC 粉末的比表面積為 3.23m2/g，遠小于單分散時理論計算的比表面積（230m2/g），表明其團聚行為非常嚴重；但團聚后又并非是緊密的球形結構，因其比表面積大于理論球形結構所具有的比表面積（0.88m2/g）。
SNC 的發(fā)現(xiàn)可追溯至 1874 年，N geli 在室溫條件下采用 15%的 H2SO4水解馬鈴薯原淀粉，30 天后得到對酸有抗性的部分，將其解溶于熱水，得到了 DP =25～30 內(nèi)格利糊精（N geli amylodextrin）[31]；1886 年，Lintner 在室溫下采用7.5%（w/v）HCl 水解馬鈴薯淀粉，將剩余部分（Lintnerized starch）溶于熱水亦得到澄清透明的溶液，并將其用作碘還原滴定法的指示劑或酶分析的底物[32]�？梢姡矸劢�(jīng)酸水解剩余可溶于熱水并形成透明溶液的部分即為 SNC。
1.2.1 淀粉納米晶的制備方法
1.2.1.1 水解法
水解法因其簡單方便的特性而被國內(nèi)外學者廣泛采用來制備 SNC：通常采用稀釋的酸在 25～55℃條件下水解不同時間制備得到[1]。Angellier 等人采用響應面法研究了溫度、硫酸濃度、淀粉濃度、水解時間以及攪拌速度五個因素對硫酸水解蠟質(zhì)玉米淀粉的影響，并優(yōu)化出最佳工藝條件為：3.16M 硫酸、14.68%（w/w）的蠟質(zhì)玉米淀粉在 40℃條件下水解 5 天，最終 SNC 的得率為 15.7%（w/w）[30]，此工藝為目前國內(nèi)外制備 SNC 最常采用的條件。淀粉與酸的種類對 SNC 的制備過程亦有重要影響：淀粉對酸水解制備 SNC的影響主要表現(xiàn)在直鏈淀粉的含量上，高含量的直鏈淀粉增加了淀粉對酸的耐受性[33]，同時降低了淀粉的結晶度[26, 27]，從而使水解效率和最終得率降低，所以制備 SNC 的原料一般采用蠟質(zhì)淀粉；Singh 和 Ali 發(fā)現(xiàn)在相同 H+濃度的條件下，HCl 和 HNO3對淀粉的水解效率最高，H2SO4次之，而 H3PO4對淀粉的水解效率最低[34-37]。

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第二章 高壓均質(zhì)與硫酸水解復合制備淀粉納米晶

2.1 引言
諸如酸種類、溫度等外界因素對淀粉水解制備 SNC 的影響已得到國內(nèi)外學者廣泛而深入的研究，目前普遍采用的酸解條件為 Angellier 等人通過響應面優(yōu)化的最佳工藝[30]。然而從時間和得率兩方面考慮，目前的制備方法還不盡理想（水解時間長達 5d，得率僅為 16%）。而由淀粉本身考慮，影響其水解的因素主要有淀粉來源、脂含量、顆粒大小[163, 164]、淀粉晶型和直鏈淀粉含量[33]等，然而脂類的存在對淀粉水解的影響還有待進一步研究。
淀粉中脂類物質(zhì)常與直鏈淀粉結合以復合物的形式存在于顆粒中，所以其含量通常與淀粉種類和直鏈淀粉的含量相關。據(jù)報道，普通玉米淀粉中通常含有大約 0.6%～1.1%的脂類物質(zhì)，高直鏈玉米淀粉中含量則更多，為 0.9%～1.4%，蠟質(zhì)玉米淀粉含量最少，約為 0.16%～0.4%[165]。由于蠟質(zhì)玉米淀粉的支鏈淀粉含量約為 100%，所以 Morrison 推斷其所含脂類都為表面脂類[166]。由于酸水解時糖需由椅式構象轉變?yōu)榇綐嬒蟛拍苓M行，所以以淀粉-脂質(zhì)復合物形式存在脂類會抑制淀粉的酸水解過程，導致其水解效率變低。本章從淀粉原料角度考慮，研究蠟質(zhì)玉米淀粉中脂類對淀粉硫酸水解的影響，探索使用高壓均質(zhì)替代脫脂的預處理，在消除脂類影響的同時促使淀粉顆粒破碎，并配合酸水解制備淀粉納米晶，研究最終產(chǎn)物的得率與粒度分布，，以期縮短水解時間，提高淀粉納米晶的得率。

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2.2 實驗材料與主要儀器
2.2.1 實驗材料
蠟質(zhì)玉米淀粉：杭州普羅星淀粉有限公司；甲醇、硫酸、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鉀和硝酸鈉：分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；二甲亞砜（DMSO）：色譜純，購于國藥集團化學試劑有限公司；葡聚糖 T40、T2000：購于 Pharmacia公司。
2.2.2 實驗儀器
高壓均質(zhì)器：LABOR-PILOT 2000/4-SH5，德國 IKA 公司；高速均質(zhì)器：T20，德國 IKA 公司；掃描電子顯微鏡：S-4800，日本 Hitachi 公司；動態(tài)光散射掃描儀：Nano ZS90，英國馬爾文公司；透射電子顯微鏡：JEM-2100，日本 JEOL 公司；X 射線衍射儀：D8-Advance，德國 Bruker 公司；HPSEC-MALLS-RI（high-performance size-exclusion chromatography coupled with a multi-angle laserlight-scattering detector and a refractive index detector，高效尺寸排阻色譜串聯(lián)多角度激光散射檢測器與示差折光檢測器）檢測系統(tǒng)：LC-20AB 泵（日本 Shimadzu公司）；Dawn EOS 多角度激光散射檢測器（美國 Wyatt 公司）、示差折光檢測器（Waters 2414 differential refractometer，美國 Waters 公司）；高效液相排阻色譜柱Styragel HMW 6E DMF 250 和 Styragel HMW 6E DMF 1000 串聯(lián) (Styragel，Waters，Milford，MA)；激光粒度分析儀：Laser Bluewave S3500，美國 Microtrac公司。
蠟質(zhì)玉米淀粉的脂肪含量通過 Jitngarmkusol 等人[167]的方法測定，其含量為0.13%（w/w），其脫脂處理按 Schoch 的方法進行[168]。蠟質(zhì)玉米淀粉添加至 85%（v/v）的甲醇水溶液，在 75℃條件下索氏抽提 24h，待有機溶劑揮發(fā)后熱風干燥至水分含量約為 10%。脫脂后的淀粉參照 Angellier 等人[30]優(yōu)化的水解參數(shù)進行硫酸水解制備 SNC：將 50g 脫脂后的蠟質(zhì)玉米淀粉與 500mL 硫酸溶液（3.16M）混合，在 40℃條件下以 200rpm 攪拌水解 10 天，每隔一天取樣，中和后離心（3773×g，15min）取上清液測定其還原性糖含量。

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第三章 淀粉納米晶表面化學組成分析..............................32 
3.1 引言..........................................................32 
3.2 實驗材料與主要儀器..........................................32 
3.2.1 實驗材料....................................................32 
第四章 淀粉納米晶水相中的分散性研究.................................42 
4.1 引言............................................................42 
4.2 實驗材料與主要儀器...............................................42 
4.2.1 實驗材料........................................................42 
第五章 淀粉納米晶水相中重分散性的提升技術研究.........................48 
5.1 引言...............................................................48 
5.2 實驗材料與主要儀器................................................48 
5.2.1 實驗材料......................................................48 

第七章 淀粉納米晶及改性淀粉納米晶的乳化性研究

7.1 引言
與無機納米粒相比，SNC 具有可再生、生物可降解、來源廣泛、價格低廉的優(yōu)點，從而被用作填充劑（filler）來制備納米復合物。目前，國內(nèi)外針對 SNC應用的研究大多集中于材料領域，這大大限制了其應用范圍。因此，尋求 SNC的新應用可為淀粉工業(yè)的發(fā)展提供新的研究方向。Lin 等人將 SNC 通過離子交聯(lián)的手段引入海藻酸鹽微球中，形成了相互滲透的多聚集體網(wǎng)絡結構并將其應用于醫(yī)藥領域[61]。由于 SNC 的引入可以限制海藻酸鹽的移動，在抑制載入上述多聚集體網(wǎng)絡結構藥物釋放的同時還可減慢其“崩塌”速率，從而大大提高了藥物在體內(nèi)的利用率，具有明顯的緩釋作用。Li 等人發(fā)現(xiàn) SNC 可以做為顆粒乳化劑來穩(wěn)定水包油型乳液，且 30 天內(nèi)其粒徑無顯著變化[64]，體系的 pH 及離子強度對該乳液的穩(wěn)定性有重要影響[65]。Haaj 等人使用 SNC 為乳化劑制備皮克林乳液，并以此乳液為模板采用原位聚合技術合成了具有高透明度和高機械強度的納米復合物[66]。
皮克林乳液是由固體顆粒吸附到兩相界面后形成水包油或油包水型的乳狀液，顆粒則被稱為顆粒乳化劑。由于顆粒乳化劑環(huán)境友好，對人體的毒害小于表面活性劑，且形成的乳液穩(wěn)定性強，不易受環(huán)境改變等因素的影響，因此被廣泛應用于化學、材料科學以及聚合物科學等領域。SNC 作為一種新型的天然有機納米顆粒，作為顆粒乳化劑穩(wěn)定皮克林乳液將具有潛在的應用價值。本章研究了SNC 質(zhì)量分數(shù)、粒度分布、氧化及疏水改性對其穩(wěn)定的皮克林乳液的影響，為其應用提供理論基礎。

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7.2 實驗材料與主要儀器
7.2.1 實驗材料
蠟質(zhì)玉米淀粉：杭州普羅星淀粉有限公司；液體石蠟、硫酸、乙酸、乙醇和四氫呋喃（THF）：分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

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論文主要結論

1. 蠟質(zhì)玉米淀粉脫脂后其表面對酸有抗性的脂-淀粉復合物被剝離而出現(xiàn)微孔，使酸水解效率提高。采用高壓均質(zhì)對淀粉進行前處理代替脫脂以提高淀粉的水解效率，發(fā)現(xiàn)其對淀粉的破碎是通過 Channels 或表面微孔呈現(xiàn)由內(nèi)向外的破碎方式，進而將顆粒中 Blocklets 剝離。均質(zhì)壓力對淀粉顆粒粒度或分子量的降低以指數(shù)模型下降，循環(huán)次數(shù)對其影響則為線性模型，表明均質(zhì)壓力的提高對淀粉的影響更為顯著。以高壓均質(zhì)代替脫脂對淀粉的前處理，配合酸水解法制備淀粉納米晶，其粒度分布與傳統(tǒng)酸水解法相同，得率提高了 5.4%，水解時間縮短了 1d。
2. 蠟質(zhì)玉米淀粉表面由于存在表面脂類，導致其具有電負性。經(jīng)鹽酸水解制備的淀粉納米晶表面存在羧基，使其帶電，但不足以穩(wěn)定其懸液；硫酸水解制備的淀粉表面晶表面同時存在羧基與磺酸基團，這兩種基團的共同作用使其懸液具有較高的穩(wěn)定性。淀粉納米晶表面的羧基來自于葡萄糖的降解產(chǎn)物蟻酸與乙酰丙酸，由于蟻酸具有更強的吸附能力，羧基可能主要來自于蟻酸；而硫酸酯鍵則來自于硫酸與淀粉納米晶表面羥基之間的酯化反應。
淀粉納米晶經(jīng)次氯酸鈉氧化后將羧基與羰基引入其表面，其含量隨氧化程度的提高而提高。氧化反應主要發(fā)生于納米晶片層兩側的“疏松區(qū)域”，使部分糖苷鍵斷裂而生成小分子糖，但結晶度未受影響。當活性氯的使用量超過 2%時，氧化后的淀粉納米晶經(jīng)熱風干燥后可重新分散于水相體系，粒徑約為 20nm，其懸液可均勻分散至少 20d。氧化降低了淀粉納米晶的熱穩(wěn)定性，使其呈現(xiàn)兩段式熱降解過程：第一降解過程由于硫酸酯基團的減少而使其活化能升高；淀粉納米晶表面羧基與羰基的降解產(chǎn)物焦油和焦炭降低了水的釋放速率，而使第二降解過程活化能降低。

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參考文獻（略）