第1章 緒   論

1.1  選題背景及研究意義
煤礦資源為人類的各種生活提供了基本源泉，對于平常的生活可以起到很巨大的作用，然而在開采煤礦的時候，如果沒有進行妥善的處理，直接將煤礦開采后的廢棄液體和廢棄的渣排放出來，尤其是含有鉛、鋅和硫的煤礦，會引起礦區(qū)周圍的土壤和河流中富集大量的重金屬，進而被礦區(qū)的農(nóng)作物所吸收，直接或間接的會對人類產(chǎn)生影響[1-3]。 由于河流具有很高的流動性，重金屬在水體中不能被生物分解，甚至有可能會在微生物作用下將重金屬轉(zhuǎn)化成更強毒性的重金屬化合物，且對于有些重金屬，較低的濃度便會引起中毒，一旦重金屬進入了生態(tài)系統(tǒng)后，會分布在水體生態(tài)系統(tǒng)的各個組分當(dāng)中，當(dāng)重金屬在生物體內(nèi)累積到一定量后，便會出現(xiàn)相應(yīng)的受害癥狀，導(dǎo)致生物停止發(fā)育甚至死亡，進一步會損害整個生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能[4]； 水體中的重金屬會對生態(tài)系統(tǒng)中的植物、動物，最終會對人類產(chǎn)生不同的影響，對于水體中的植物，由于水生的植物作為整個水體生態(tài)系統(tǒng)中的氧氣來源和其他一些浮游動物的食物，重金屬對改變水生植物的運動器的結(jié)構(gòu)，抑制其光合作用和呼吸作用以及對其內(nèi)部酶的活性產(chǎn)生影響[5,  6]；重金屬進入水體之后，會對水體中的動物造成一系列的影響，包括抑制水生動物的生長發(fā)育、影響生理代謝過程[7]，而且重金屬還會影響到動物的遺傳表達等[8, 9]；水體重金屬對人體的危害主要來源于兩個方面，一個方面是通過直接飲用水造成重金屬中毒，對人體健康造成傷害，另外一個方面是水體對農(nóng)產(chǎn)品和水產(chǎn)品造成污染，間接對人類健康造成威脅[10]，重金屬通過食物鏈進入人體后，會嚴(yán)重?fù)p耗體內(nèi)儲存的營養(yǎng)物質(zhì)，對人體免疫系統(tǒng)造成傷害[11]。 土壤中重金屬對于土壤及其其他生物所產(chǎn)生的危害，取決于幾個綜合的方面，首先是土壤中的重金屬總含量，重金屬在土壤中的形態(tài)以及不同的形態(tài)在土壤中占的百分比也起到了很關(guān)鍵的作用，在不同的形態(tài)當(dāng)中，水溶態(tài)以及交換態(tài)的毒性是最大的，殘存態(tài)的毒性相對最小[12]。當(dāng)土壤中重金屬含量積累到一定程度后，會對生長的植物產(chǎn)生毒害作用，誘導(dǎo)植物體內(nèi)產(chǎn)生特定的對植物有毒害作用的物質(zhì)，引起株高、葉面積和主根長度等等這些損害，而且當(dāng)植物體內(nèi)重金屬含量過高時，會抑制植物體內(nèi)對于 Ca 和 Mg 等元素的吸收以及轉(zhuǎn)運能力，也會危害植物的根系，導(dǎo)致根系的生理代謝失調(diào)，抑制植物的生長，導(dǎo)致植物體內(nèi)營養(yǎng)的缺乏[13-15]；土壤中重金屬污染會不同程度的對土壤中的動物造成危害，土壤中的動物群落組成會隨著土壤中重金屬污染的加重而減少，土壤中蚯蚓和線蟲等這些無脊椎的動物數(shù)量較多，重金屬含量會對這些生物的數(shù)量、數(shù)目等造成直接的影響[16, 17]；在土壤中的重金屬元素，尤其是土壤表層，這些重金屬元素很容易進入人體體內(nèi)，從而會對人體造成威脅，當(dāng)人體攝取過量 Cd 的時候，會引起身體各個器官的病變，導(dǎo)致骨密度降低，人體骨折發(fā)生的幾率增加，攝入過多的 Pb 時，會導(dǎo)致人體生殖功能下降和免疫能力下降，當(dāng)含量超過一定值時，會表現(xiàn)為頭暈、記憶力下降和頭疼等嚴(yán)重的情況[12]。 
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1.2  研究機理介紹
土壤是人類賴以生存的自然環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要資源，一旦重金屬通過各種途徑進入土壤，使土壤中重金屬含量明顯高于環(huán)境背景值，使得土壤中重金屬污染變重，而且由于土壤中重金屬不容易被微生物分解，因此導(dǎo)致土壤中重金屬不斷累積，甚至轉(zhuǎn)化為毒性更大的化合物[35]。大量研究表明，重金屬在土壤中由于含量相對其他成分比較少，因此反映到所測的光譜數(shù)據(jù)上的信息就相對來說是比較微弱的，然而土壤當(dāng)中的重金屬會跟土壤中的其他成分物質(zhì)比如有機質(zhì)、粘土礦物等發(fā)生各種反應(yīng)，這些反應(yīng)包括相互賦存、相互吸附，這些正是高光譜方法反演土壤重金屬含量的重要理論依據(jù)，利用地面實測高光譜數(shù)據(jù)定量的反演土壤重金屬含量的基本原理是利用重金屬離子與土壤中的一些成份發(fā)生各種化學(xué)和非化學(xué)反應(yīng)后，導(dǎo)致土壤在可見光和近紅外等波段的反射率發(fā)生相應(yīng)變化[36, 37]。 當(dāng)土壤中含有不同的重金屬時，土壤會發(fā)生相應(yīng)的不同變化，Cd 離子會使得土壤表層的負(fù)電荷數(shù)目產(chǎn)生變化，Cd 離子會與土壤中有機質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，且隨著土壤中有機質(zhì)含量的增加，土壤對于 Cd 離子的吸附作用也會逐漸加強；土壤中的 Zn 離子會使得土壤中富含相對比較多的鐵錳氧化物等物質(zhì)[38-41]。 水體是重金屬元素的載體，其含量的高低可以反映水體環(huán)境質(zhì)量的現(xiàn)狀，水體中的重金屬不能被分解，而且會隨水體流動進行轉(zhuǎn)移以及食物鏈進行累積，水體中的重金屬元素，逐漸在環(huán)境中累積后，會對水質(zhì)產(chǎn)生很大的影響[42-44]。一般重金屬在水體中以三種形式存在：粒子形式、溶解后的形式、被水體生物吸收，其中粒子形式的重金屬被懸浮物所吸附，溶解形式的重金屬與有機質(zhì)結(jié)合形成螯合物，另外一部分重金屬被生物如浮游生物所吸收，因此認(rèn)為水體重金屬與以下物質(zhì)有關(guān)：如懸浮物、浮游生物和溶解的有機質(zhì)[45]。 
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第2章 研究方案

2.1  研究區(qū)域概況 
萬盛區(qū)地處重慶市西南方位，在重慶與貴州的邊界處，距重慶市主城區(qū) 89公里，其與綦江縣、南川區(qū)以及貴州的桐梓縣接壤，處于北緯 28.46°-29.06°，東經(jīng) 106.45°-107.03°，幅員面積 565.76 平方公里，下轄 8 個鎮(zhèn)和兩個街道。研究區(qū)處于兩省三個縣的交界處，東邊和北邊與南川區(qū)相鄰，南邊與貴州的桐梓縣相接，西邊與綦江區(qū)接壤。整個區(qū)內(nèi)有 305 省道、綦萬高速公路，渝黔鐵路三萬支線和它的延長段萬南鐵路從西向東橫穿區(qū)內(nèi)，萬盛區(qū)內(nèi)的交通主要以省道、高速公路和鐵路為主，這個線路形成貫通了區(qū)內(nèi)各個鄉(xiāng)鎮(zhèn)的交通網(wǎng)絡(luò)，交通便利。 萬盛區(qū)境內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，率屬于南桐礦業(yè)有限公司的主要有 6 個采礦區(qū)，分別是：紅巖礦區(qū)、硯石臺礦區(qū)、東林礦區(qū)、魚田堡礦區(qū)、南桐礦區(qū)和新田灣礦區(qū)，礦區(qū)分布圖和研究區(qū)位置圖如圖  2-1 所示，有煤、硫鐵礦、石灰?guī)r、白云巖、皂石、石英砂、水泥粘土、耐火粘土類等，由于萬盛區(qū)礦山的開采，矸石山、固體廢棄物的外排和滲入土壤，導(dǎo)致礦區(qū)及其周圍土壤中重金屬尤其是鋅、砷等元素相對來說較高。 
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2.2  測量儀器及數(shù)據(jù)處理工具介紹
本文測量地物光譜的儀器是采用 ASD 公司生產(chǎn)的 Field ProIII 光譜儀，波段覆蓋范圍從 350nm 到 2500nm，該儀器可以用作測量輻射、輻照度和反射率等，操作簡單，在不同波段范圍具有不同的光譜分辨率，350 到 1000nm 的數(shù)據(jù)采樣間隔為 1.4nm，光譜分辨率是 3nm，1000nm 到 2500nm 的采樣間隔是 2nm，光譜分辨率是 10nm。該儀器配備一個具有 25°視場角的光纖探頭，探頭前配一個手槍，用于在不對物體產(chǎn)生陰影的情況下精確的對準(zhǔn)待測目標(biāo)物體，在儀器測量前，首先進行 20 分鐘的預(yù)熱，用來避免由于不同的預(yù)熱系數(shù)造成測量誤差。一塊25.4cm×25.4cm 的白板需要用來進行對 ASD 光譜儀進行優(yōu)化設(shè)置，通常來講，每間隔 10-15 分鐘重新優(yōu)化一次對于避免照明條件的改變造成的干擾是有好處的。 一般重金屬含量的化學(xué)分析方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、X-射線熒光法和等離子體質(zhì)譜法等；其中原子吸收分光光度法速度快、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，主要用來測定鉀和鈉等[70]；原子熒光光譜法和氫化物-原子吸收光譜法相比較來說，儀器簡單、受到氣相干擾少和靈敏度高，對于 Hg 等元素的測定，由于這些元素的熒光光譜線主要是位于 200-290 納米之間，正好是日盲光電倍增管靈敏度最好的波段，因此顯示出其獨特的優(yōu)點[71]；X-射線熒光法，其優(yōu)點是不需要對固定樣品進行預(yù)消化處理，可以同時對多種元素進行測定，效率較高[72]；等離子體質(zhì)譜法對于一般的元素其檢出限制和景點的光譜法很相近，但是對于難熔元素，具有很好的檢出限，且其精密度方面要好于上述的經(jīng)典光譜法，干擾水平低、準(zhǔn)確度高、線性范圍大[73]，因此結(jié)合本文的實際情況和各種化學(xué)分析方法的優(yōu)缺點，本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)來分析土壤和水體樣本中的重金屬含量，ICP-MS 靈敏度高、干擾少、檢出限低、線性范圍寬、可進行同位素分析等優(yōu)點，可以分析幾乎地球上所有元素，被公認(rèn)為最強有力的無機元素分析技術(shù)[74-76]。 
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第 3 章 研究區(qū)主要農(nóng)作物波譜分析 ........ 13 
3.1  粉塵污染分析 ....... 15 
3.1.1 分析方法..... 15 
3.1.2 同一礦區(qū)不同農(nóng)作物滯塵能力分析......... 16 
3.1.3 同一農(nóng)作物在不同礦區(qū)粉塵含量分析..... 25 
3.2  研究區(qū)主要農(nóng)作物長勢波譜分析 ....... 26 
3.2.1 土壤重金屬含量化學(xué)分析......... 27 
3.2.2 重金屬對植被光譜特征影響分析..... 27 
3.2.3 重金屬對植被紅邊影響分析..... 30 
3.3  本章小結(jié) ....... 32 
第 4 章 水體重金屬含量反演 .... 33 
4.1  水體波譜特征 ....... 34 
4.2  水體實測重金屬含量 ........... 34 
4.3  水體光譜特征參數(shù)的提取 ........... 35 
4.4  反演模型的建立 ........... 36 
4.5  水體重金屬含量空間分布結(jié)果 ........... 38 
4.6  本章小結(jié) ....... 41 
第 5 章 土壤重金屬含量反演 .... 43 
5.1  土壤波譜特征 ....... 43 
5.2  土壤實測重金屬含量 ........... 43 
5.3  土壤光譜特征參數(shù)的提取 ........... 44 
5.4  反演模型的建立 ........... 46 
5.5  土壤重金屬含量空間分布結(jié)果 ........... 47 
5.6  本章小結(jié) ....... 50 

第5章 土壤重金屬含量反演

本文在 2012 年 3 月以及 8 月兩個時間段采集了研究區(qū)的土壤樣本及其光譜數(shù)據(jù)，土壤采樣點分布圖如圖  4-1 所示，其中部分土壤樣本在實驗室內(nèi)進行化學(xué)分析，得到其中的重金屬含量，然后結(jié)合分析得到的土壤重金屬的光譜特征，采用回歸方法建立土壤中 As、Cd、Zn 三種重金屬的反演模型，經(jīng)過反距離權(quán)重插值，得到研究區(qū)這三種重金屬含量的分布圖。

5.1  土壤波譜特征

土壤自身是一種很復(fù)雜的混合物，是由不同的物質(zhì)組成，這些組成物質(zhì)物理和化學(xué)性質(zhì)相異，從而會對土壤的反射和吸收光譜特征造成差異，總的來說，土壤光譜特性主要是受到土壤含水量、成土礦物、有機物以及土壤質(zhì)地等因素的影響。 一般土壤中會含有石英、白云母、長石、少量的輝石等原生礦物，這些礦物含量比較高，其次還含有赤鐵礦、磷灰石和黃鐵礦等，其中石英、鉀長石和白云母等是最穩(wěn)定礦物，輝石和橄欖石等是最不穩(wěn)定的礦物。水分也是土壤的重要組成物質(zhì)，而且也是評價土壤質(zhì)量好壞的一個重要的指標(biāo)，當(dāng)土壤中水分含量增加時，土壤的整體反射率會呈現(xiàn)下降的趨勢，尤其是在水體的 1900nm 和 2700nm這兩個吸收帶處土壤的反射率下降更加的明顯[78]。土壤中有機質(zhì)指的是哪些來源于植物或者微生物的物質(zhì)，其中腐殖質(zhì)占有機質(zhì)的主體，一般把腐殖質(zhì)分為富里酸和胡敏酸，其中胡敏酸的反射能力很強，在整個波段區(qū)間內(nèi)近乎呈現(xiàn)一條水平的直線，富里酸是在紅黃部分強烈反射，呈現(xiàn)棕色，有機質(zhì)對于土壤反射率的影響主要是集中在可見光和近紅外波段，其中在 600-800nm 之間所受影響最大[86]。土壤中的鐵主要是以氧化鐵的形式存在，氧化鐵會對土壤光譜反射特性造成比較大的影響，隨著氧化鐵含量的增加，土壤的反射率會下降，一般來說土壤的反射率會隨著氧化鐵的含量呈現(xiàn)下降的趨勢，但是在 500-700nm 這個波段區(qū)間，氧化鐵對于電磁波的吸收增強幅度變化較小，因此土壤一般呈現(xiàn)黃紅色，和有機質(zhì)對于土壤的影響一樣，鐵對于土壤的反射特性主要集中在可見光和近紅外波段[87]。 

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結(jié)論

重慶市萬盛區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，其中主要有 6 大礦區(qū)，分別是紅巖礦區(qū)、硯石臺礦區(qū)、東林礦區(qū)、魚田堡礦區(qū)、南桐礦區(qū)和新田灣礦區(qū)，本文對這六大礦區(qū)的主要農(nóng)作物、水體和土壤進行光譜的采集與分析，結(jié)合采集的土壤和水體化學(xué)分析的常見重金屬含量結(jié)果，定性的分析礦區(qū)內(nèi)主要農(nóng)作物的粉塵覆蓋量、所受重金屬脅迫程度，定量的分析研究區(qū)水體和土壤中的常見重金屬含量，建立了重金屬含量與特征光譜之間的模型，最終通過農(nóng)作物、水體和土壤對重慶市萬盛區(qū)的礦區(qū)環(huán)境進行評價。 本文在 2012 年 8 月在礦區(qū)采集了 67 組茄子葉、117 組紅薯葉、118 組南瓜葉的光譜數(shù)據(jù)，并采集了紅薯葉和南瓜葉周圍土壤，用化學(xué)方法分析了其中的 Cr、Mn、Cd 含量。對于茄子葉、南瓜葉和紅薯葉的粉塵含量覆蓋分析，，綠色植被在1000nm、1200nm 有兩個小的吸收峰，但是當(dāng)植被被粉塵覆蓋時，這兩個吸收峰會逐漸減小，且隨著粉塵覆蓋量的增加，植被的整體反射率降低，通過對在同一個礦區(qū)內(nèi)不同農(nóng)作物的粉塵含量和同一作物在不同礦區(qū)的粉塵含量進行分析，定性的得到三種農(nóng)作物滯塵能力和六大礦區(qū)的粉塵含量；經(jīng)過分析，發(fā)現(xiàn)對于三種農(nóng)作物，對于粉塵的滯留能力分別是南瓜葉的滯塵能力大于茄子葉，紅薯葉滯塵能力最弱；對于六大礦區(qū)粉塵含量，新田灣礦區(qū)的茄子葉、南瓜葉和紅薯葉的粉塵含量均相對較低，而魚田堡礦區(qū)的茄子葉粉塵含量較高，硯石臺礦區(qū)的南瓜葉和紅薯葉的粉塵含量較高，由此有可能可以間接的說明在這六個礦區(qū)中，新田灣礦區(qū)粉塵含量相對來說是比較低的，而魚田堡礦區(qū)和硯石臺礦區(qū)粉塵含量相對來說比較高。 
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參考文獻(略)

本文編號：42126