第一章  緒論

對于化學組分已知的化合物，壓力和溫度是決定其結構的兩大重要因素。目前，實驗上已經可以很好的調控溫度和指定的化學組分。但是，對于壓力的認知和調控技術起步比較晚。隨著壓力的升高，物質體積的變化非常顯著，平均每種材料大約會出現(xiàn) 5 種高壓新結構。可見壓力效應會使已知的物質結構世界豐富至少五倍。這些潛在的高壓新結構往往具有奇特的結構和功能性質。所以，利用高壓技術來探索物質結構和挖掘其潛在的奇特屬性是一項充滿挑戰(zhàn)的熱點課題。 我們知道，地球表面的壓力大約為 1 個大氣壓力左右，人類賴以生存的自然環(huán)境無法逾越這個壓力范圍。既然無法從自然界直接獲取高壓環(huán)境進行高壓科學研究，科學工作者們就需要人為的發(fā)展能夠產生高壓環(huán)境的技術和方法。目前，實驗上獲取高壓的手段有兩種。一種是在樣品上施加沖擊波，使樣品獲得瞬間的高壓，這種方法叫做動高壓。這種方法的弊端在于獲取高壓環(huán)境的同時會使溫度急劇上升，即使獲得瞬間非常高的壓力（最高可達 2000 萬大氣壓[1, 2]），但沖擊的過程的控制比較困難，很容易破壞掉樣品，并且附帶的溫度效應成為對樣品研究不可忽略的因素。

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第二章  理論依據(jù)

2.1 密度泛函理論

Born 和 Oppenheimer 所提出的絕熱近似的重要意義在于其成功的將電子和原子核的運動分離成兩個獨立方程[91]。這就大大降低了求解方程的難度。每一個電子對應了 3個空間維度，也就是說對于電子數(shù)為 N 的多粒子體系而言，電子的總的波函數(shù)仍具有3N 個自由度。無論是多么小的多粒子體系，方程仍存在多體問題。這種體系內電子間復雜的庫倫相互作用對求解 Schrödinger 方程再一次造成了巨大的阻礙。Hartree 基于平均場理論做了進一步的近似。他把體系中每一個粒子周圍對其相互作用都視為等效的，也就是說每一個粒子都處于互不干涉的平均相互作用勢場中。這樣就使求解多體粒子的方程成功轉化成了單純的求解單體粒子方程。

2.2 第一性原理計算方法

在對原子的電子結構進行處理時，通常會遇到這些事實問題：1,  當芯電子靠近離子內部時，由于內層電子相對離核比較近，因此會收到核的影響較大，然后只會外層的電子來參與成鍵，致使-芯電子-的狀態(tài)基本保持不變，2,  由于各個軌道電子的波函數(shù)是完全正交的，致使子在核區(qū)有非常大的震蕩，使波函數(shù)做傅里葉變換的時候，，在倒空間的展開基非常大，大到無法就接受。正是為了減少計算量，贗勢才產生的。  固體通常被為兩個部分，分別是離子實和價電子。在離子實部分，求解體系的薛定諤方程是通過將假想勢能能代替而求得的。因為這種辦法在計算中并不會使它的能量本征值和離子區(qū)域的波函數(shù)發(fā)生改變，所以稱這個假想的勢為贗勢。贗勢的提出使計算量得到了大大的降低，并且隨著元素的核外電子數(shù)增多計算量也不會主因。這種辦法已經在第一性原理的計算之中被廣泛得到了應用。目前的贗勢主要包括（Norm Conserving）模守恒[100]，（Ultrosoft）超軟[101]，和（PAW）投影綴加平面波方法[102]。

第三章  高壓下尋找失蹤已久的孤立碳六環(huán) ............. 25 

3.1  背景介紹 ............... 25 
3.2  計算細節(jié) .......................... 26 
3.3  結果與討論 .............. 26
第四章  高壓下碲-氫體系的高溫超導研究 ................ 39 
4.1  背景介紹 .......................... 39 
4.2  計算細節(jié) ................... 40 
4.3  結果與討論 .......................... 40
第五章  鈦-氧化合物的高壓研究 ......................... 57 
5.1  背景介紹 ........................ 57 
5.2  計算細節(jié) ...................... 58 
5.3  結果與討論 ................. 59

第五章  鈦-氧化合物的高壓研究 

5.1  背景介紹

鈦-氧化合物對多組分鈦合金、光催化、太陽能制備和陶瓷等工業(yè)都起著非常重要的作用。因此，大量的理論和實驗工作都致力于研究鈦-氧化合物[159]。針對鈦-氧體系的首次研究工作要追溯到 1939 年[160]。他們用過 X 射線衍射的方法找到了三種中介氧化物。在 1954 年，De Vries 和  Roy 等人以文獻中所有可得到的數(shù)據(jù)為基礎創(chuàng)建了鈦-氧相圖[161]。但是這個相圖被很多不確定性所限制，被公認為是一種“非-不可能”的相圖。隨后的幾十年里，科學家們又對這個體系做了很多改善，并且他們的研究工作使得鈦-氧體系的相圖變的越來越趨于合理�；谄渌茖W家的研究結果，J.L.Murray 得出了一個相對比較完整的相圖[162]。這個相圖中總結了化學計量比單質 Ti，Ti2O，Ti3O，Ti6O，TiO，TiO2和 TinO2n-1 (2≤n≤99)的穩(wěn)定溫度范圍。目前為止，含氧量最高的化學計量比化合物是 TiO2。

5.2  計算細節(jié) 

我們使用 CALYPSO 結構預測方法[41,42]，系統(tǒng)的對高壓下各種化學計量比的鈦-氧化合物TixOy(x=1-2，y=1-6)的穩(wěn)定結構進行了研究。此方法最顯著的特征是只需要提供化學成分和計比就能夠預測到基態(tài)結構。我們的結構搜索方法的高效性已經得到了充分的證實[138-142]。我們的預測計算是在 0-700GPa 的壓力范圍內進行的，模擬了 1-4 倍分子式。結構優(yōu)化和電子性質的計算使用的是基于密度泛函理論的 VASP 軟件包[116]，交換關聯(lián)選取的是 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關聯(lián)函數(shù)[97]。對于 Ti 原子和 O 子，我們選取的價電子的電子構型分別為 3d24s2和2s22p4。在結構搜索的過程中，我們使用了合理的參數(shù)來評估勢能面上選取的結構的相對焓值。為了精確的計算總能，我們選取了 500eV 做為平面波展開的能量截斷，k  點網格大小選取了 2π × 0.03Å−1，以確保能量收斂到每個原子 1meV。為了確定結構的穩(wěn)定性，我們使用超晶胞的方法結合PHONOPY 軟件[105]計算了聲子譜。

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第六章  總結和展望 

本論文中主要采用 CALYPSO 結構預測方法，結合基于密度泛函理論的第一性原理計算的方法，對釔/鑭（稀土組元素）-碳體系、碲-氫體系和鈦-氧體系進行了深入的研究，得到了一些具有創(chuàng)新性的結果�；谖覀兝碚撚嬎憬Y果和深層次的分析，得到了如下啟示： 1、為了尋找孤立存在的碳的六元環(huán)，前人采用了各種方法，比如探究離子氣 C6+和 C6-的穩(wěn)定性,以及環(huán)狀和鏈狀 C6團簇的穩(wěn)定性。這些嘗試都未能找到可以穩(wěn)定的孤立 C6環(huán)。因此，在探索如何使石墨和石墨烯的基本單元 C6環(huán)穩(wěn)定下來的工作中，我們需要另辟蹊徑。我們利用 CALYPSO 結構預測的方法，系統(tǒng)的研究了釔/鑭-碳體系的高壓結構。結果表明，只有化學計量比是 2:3 時，孤立的 C6環(huán)才可以在高壓下被穩(wěn)定下來。當然這種罕見的結構不是一個巧合。其潛在的機制在于孤立 C6環(huán)上每一個碳原子必須要滿 8 電子滿殼層的化學穩(wěn)定原理。為了促成每個碳原子上有 8 個電子，我們必須找到電子的供應原子（釔/鑭）。我們的研究首次在高壓體材料中成功穩(wěn)定住了失蹤已久的 C6環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)稀土族元素都可以成為穩(wěn)定 C6環(huán)的候選元素，只不過相變壓力有所不同。該研究工作詳細的解析了孤立 C6環(huán)的穩(wěn)定機制，并且在實驗上，對這種孤立 C6環(huán)的合成和性質的研究提供了理論支撐。

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參考文獻（略）

本文編號：106376