發(fā)布時間：2016-10-23 08:14

第一章 緒 論

碳納米管對有機污染物的高親和性及選擇性吸附，成為環(huán)境中有機污染物的吸附體和承載體，很大程度上可以改變污染物在環(huán)境中的遷移、轉化過程，決定它的歸宿行為。目前，碳納米管對吸附有機化合物的研究成果較為豐富，多集中在對疏水性強的、不可解離型有機化合物方面，而對可解離型有機化合物，尤其是對一些親水性較強的小分子有機化合物的吸附機制研究相對薄弱，尤其是碳納米顆粒表面特性對離子態(tài)有機分子物質吸附的化學鍵、能關系仍尚不清楚，對有機物復合污染的競爭吸附或選擇吸附規(guī)律仍不很明白�；诖吮菊撐囊� 3 種功能化碳納米管作（羥基化 H-CNTs、羧基化 C-CNTs和石墨化 G-CNTs）為吸附材料，企圖研究可解離型和不可解離型兩類重要有機污染物在碳納米管上的吸附與解吸規(guī)律，重點在于探索碳納米管對不同存在形態(tài)下的離子型有機化合物的吸附行為和機制，同時探求在離子型有機化合物和非離子型有機化合物共存、不同離子型有機化合物共存復合體系內，在碳納米管上的競爭吸附規(guī)律。不僅為有機污染物在環(huán)境中的遷移、轉化等行為研究提供理論基礎，也為實際應用碳納米管去除水體有機污染物提供理論依據。

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第二章 選題的目的意義和主要內容

2.1 研究的目的意義

CNTs 優(yōu)異的吸附性能是其在環(huán)保領域應用的關鍵。目前，關于 CNTs 吸附有機化合物的研究主要集中在對疏水性較強的化合物和不可解離型的化合物，而對可解離型化合物，尤其是那些親水性較強的小分子離子型化合物的吸附機制研究相對較薄弱。在自然環(huán)境中，離子型有機化合物廣泛存在，它們不僅包括天然化合物（如根系分泌物、化感物質、可溶性有機質等），還包括大量合成化合物（如殺蟲劑、洗滌劑、塑化劑、化妝品、抗生素、內分泌干擾素等）。這些離子型有機化合物在環(huán)境中的行為與其所處環(huán)境的 pH 有直接關系。一般而言，隨著 pH 的升高，由于離子型化合物的解離程度和表面負電性都增強，疏水性減弱，因此導致其吸附明顯降低。但有研究表明，即使是在強堿性條件下，有機陰離子在碳質材料表面也表現出很強的吸附力（Müller G 1980, MüllerG 1985）。有的研究者認為該吸附力是由于氫鍵作用引起的，也有學者認為是電子供體受體作用引起的，還有學者認為是靜電作用引起的。這種吸附力存在的作用機制，到目前為止，一直都沒有得出統(tǒng)一的結論。因此，還有待進一步研究。

2.2 研究的主要內容

本論文的研究內容分為五大部分，具體如下：（1） CNTs 的原位紅外測定；（2） CNTs 的元素組成測定；（3） CNTs 的表面積測定；（4） CNTs 的表面含氧官能團測定；（5） CNTs 的等電點測定；（6） CNTs 的緩沖性測定。

第三章 碳納米管在環(huán)境修復應用中技術參數及應用條件研究................. 31

3.1 引言......................... 31
3.2 實驗條件及參數測定 ............... 31
第四章 碳納米管的理化性質表征................. 36
4.1 引言....................... 36
4.2 實驗方法 ......................... 36
第五章 碳納米管對有機污染物的吸附與解吸特性研究....................... 44
5.1 引言.................. 44
5.2 實驗方法 ............. 44
5.3 結果與討論 ........... 45

第七章 碳納米管在有機復合污染體系中的競爭吸附機制研究

7.1 引言

競爭吸附是一個復雜的物理化學過程，影響因素很多，如溫度、pH、吸附劑的種類和性質、共存化合物的性質和濃度等。即使在相同環(huán)境條件下，兩種化合物在同一吸附劑上競爭強度的大小不僅依賴于每種化合物單獨的吸附強度，同時也取決于它們之間共享吸附位點的程度。一般而言，對于具有相似結構和性質的兩種化合物而言，它們相互之間的競爭相對較強，因為它們在吸附劑上具有相同的吸附位點；但對于具有不同性質的兩種化合物，由于它們在吸附劑上各自具有自身的優(yōu)勢吸附位點，因此彼此之間的競爭相對會較弱。但在實際情況下，仍需具體情況具體分析。盡管競爭吸附行為的發(fā)現已經有 20 多年的時間了，但到目前為止還沒有建立起完整的競爭吸附理論，，對競爭吸附的研究仍然屬于探索階段。目前，相關的競爭吸附模型主要有競爭吸附 Langmuir 模型、競爭吸附 Freundlich 模型和理想吸附溶液理論，所有這些競爭吸附模型都是基于單溶質吸附溶液中人為理想化的加入一種競爭吸附質，從而在理論上計算出競爭吸附質對目標吸附吸附質在吸附劑上吸附的影響效果。然而，在自然環(huán)境中，任何兩種吸附質在吸附劑上吸附的競爭程度不僅依賴于單個吸附質在吸附劑上的吸附強度，也在一定程度上與它們在吸附劑上共享的吸附位點有關。換句話說，如果兩種物質在吸附劑上有共享的吸附位點，那么這兩種物質之間的競爭程度要大于沒有共享吸附位點的兩種物質。

7.2 實驗方法

競爭吸附等溫線實驗是在 pH 7.0 條件下，以 BAˉ和 DNPˉ作為主要吸附質（濃度范圍為 2~600 mg/L），而 NB 為競爭吸附物質（濃度固定為 100 mg/L）。對于不同競爭吸附組，CNTs 的加入量不同，其中 BAˉ-NB 組：50 mg，DNPˉ-NB 組：20 mg。其它操作過程同第六章 6.2.1。實驗結束后，樣品的測試采用高效液相色譜儀（型號：ShimadzuLC-20AD,配有 C-18 色譜柱），流動相為體積比為 35:65 的乙腈/水（用 H3PO4調節(jié) pH到 2.0），流速為 1 mL/min，測定波長 BAˉ：226 nm，DNPˉ：397 nm，NB：267 nm。所有實驗重復兩次，同時做空白實驗（除了不加 CNT，其它均保持一致）。同時做化學計量實驗，除了初始 pH 設置為 CNT 在背景溶液中的平均 pH 值，實驗過程中不進行溶液 pH 的調節(jié)，并準確測定并記錄實驗前后溶液的 pH 值變化，其它均與競爭吸附等溫線實驗保持一致。
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第八章 結論、創(chuàng)新點與展望

實驗條件對實驗結果有著直接的影響。本論文通過對實驗條件的反復摸索和測試,選擇溶解有 0.01 mol/L 的 CaCl2.2H2O 和 200 mg/L 的 NaN3的超純水作為背景溶液，并得出單溶質吸附、解吸，及競爭吸附實驗均在 48 h 內足以達到平衡，不同有機化合物在 CNTs 上吸附所需固液比不同，需依據所設實驗條件具體測定。8.1.2 碳納米管理化性質表征（1）本論文中選用三種 MWCNTs 的碳含量均在 94%以上，灰分含量都小于總量的 0.1%。比表面積在 117~228 m2/g 之間。CNTs 主要以團聚體形態(tài)存在，彼此纏繞在一起。（2）XPS 測定結果顯示 CNTs 表面含氧量在 0.7~4.2%之間，使得其表面具有較多結構缺陷，從而引入羧基和羥基等含氧官能團，通過 Boehm’s 滴定法進一步證實了功能化 CNTs 表面含氧官能團的總量在 0.021~0.382 mmol/g 之間，并對含氧官能團的種類和數量進行了定量研究。（3）Zeta 電位測定結果表明，H-CNTs 和 C-CNTs 的 PZC 分別是 pH 5.5~6.0 和 pH5.0~5.5 之間，而相比前兩種 CNTs，G-CNTs 的 zeta 電位從低 pH 到高 pH 呈現出一種不穩(wěn)定的變化趨勢，這可能是由于其表面缺乏酸性官能團造成的。（4）H-CNTs 和 C-CNTs 在pH 6.0 到pH 10.0 范圍內，具有明顯的緩沖性，而G-CNTs由于其表面含氧官能團很少，所以幾乎起不到緩沖作用。

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參考文獻（略）

本文編號：150003