第一章 緒 論

碳納米管對(duì)有機(jī)污染物的高親和性及選擇性吸附，成為環(huán)境中有機(jī)污染物的吸附體和承載體，很大程度上可以改變污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化過程，決定它的歸宿行為。目前，碳納米管對(duì)吸附有機(jī)化合物的研究成果較為豐富，多集中在對(duì)疏水性強(qiáng)的、不可解離型有機(jī)化合物方面，而對(duì)可解離型有機(jī)化合物，尤其是對(duì)一些親水性較強(qiáng)的小分子有機(jī)化合物的吸附機(jī)制研究相對(duì)薄弱，尤其是碳納米顆粒表面特性對(duì)離子態(tài)有機(jī)分子物質(zhì)吸附的化學(xué)鍵、能關(guān)系仍尚不清楚，對(duì)有機(jī)物復(fù)合污染的競(jìng)爭(zhēng)吸附或選擇吸附規(guī)律仍不很明白�；诖吮菊撐囊� 3 種功能化碳納米管作（羥基化 H-CNTs、羧基化 C-CNTs和石墨化 G-CNTs）為吸附材料，企圖研究可解離型和不可解離型兩類重要有機(jī)污染物在碳納米管上的吸附與解吸規(guī)律，重點(diǎn)在于探索碳納米管對(duì)不同存在形態(tài)下的離子型有機(jī)化合物的吸附行為和機(jī)制，同時(shí)探求在離子型有機(jī)化合物和非離子型有機(jī)化合物共存、不同離子型有機(jī)化合物共存復(fù)合體系內(nèi)，在碳納米管上的競(jìng)爭(zhēng)吸附規(guī)律。不僅為有機(jī)污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化等行為研究提供理論基礎(chǔ)，也為實(shí)際應(yīng)用碳納米管去除水體有機(jī)污染物提供理論依據(jù)。

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第二章 選題的目的意義和主要內(nèi)容

2.1 研究的目的意義

CNTs 優(yōu)異的吸附性能是其在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，關(guān)于 CNTs 吸附有機(jī)化合物的研究主要集中在對(duì)疏水性較強(qiáng)的化合物和不可解離型的化合物，而對(duì)可解離型化合物，尤其是那些親水性較強(qiáng)的小分子離子型化合物的吸附機(jī)制研究相對(duì)較薄弱。在自然環(huán)境中，離子型有機(jī)化合物廣泛存在，它們不僅包括天然化合物（如根系分泌物、化感物質(zhì)、可溶性有機(jī)質(zhì)等），還包括大量合成化合物（如殺蟲劑、洗滌劑、塑化劑、化妝品、抗生素、內(nèi)分泌干擾素等）。這些離子型有機(jī)化合物在環(huán)境中的行為與其所處環(huán)境的 pH 有直接關(guān)系。一般而言，隨著 pH 的升高，由于離子型化合物的解離程度和表面負(fù)電性都增強(qiáng)，疏水性減弱，因此導(dǎo)致其吸附明顯降低。但有研究表明，即使是在強(qiáng)堿性條件下，有機(jī)陰離子在碳質(zhì)材料表面也表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附力（Müller G 1980, MüllerG 1985）。有的研究者認(rèn)為該吸附力是由于氫鍵作用引起的，也有學(xué)者認(rèn)為是電子供體受體作用引起的，還有學(xué)者認(rèn)為是靜電作用引起的。這種吸附力存在的作用機(jī)制，到目前為止，一直都沒有得出統(tǒng)一的結(jié)論。因此，還有待進(jìn)一步研究。

2.2 研究的主要內(nèi)容

本論文的研究?jī)?nèi)容分為五大部分，具體如下：（1） CNTs 的原位紅外測(cè)定；（2） CNTs 的元素組成測(cè)定；（3） CNTs 的表面積測(cè)定；（4） CNTs 的表面含氧官能團(tuán)測(cè)定；（5） CNTs 的等電點(diǎn)測(cè)定；（6） CNTs 的緩沖性測(cè)定。

第三章 碳納米管在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中技術(shù)參數(shù)及應(yīng)用條件研究................. 31

3.1 引言......................... 31
3.2 實(shí)驗(yàn)條件及參數(shù)測(cè)定 ............... 31
第四章 碳納米管的理化性質(zhì)表征................. 36
4.1 引言....................... 36
4.2 實(shí)驗(yàn)方法 ......................... 36
第五章 碳納米管對(duì)有機(jī)污染物的吸附與解吸特性研究....................... 44
5.1 引言.................. 44
5.2 實(shí)驗(yàn)方法 ............. 44
5.3 結(jié)果與討論 ........... 45

第七章 碳納米管在有機(jī)復(fù)合污染體系中的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制研究

7.1 引言

競(jìng)爭(zhēng)吸附是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，影響因素很多，如溫度、pH、吸附劑的種類和性質(zhì)、共存化合物的性質(zhì)和濃度等。即使在相同環(huán)境條件下，兩種化合物在同一吸附劑上競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)度的大小不僅依賴于每種化合物單獨(dú)的吸附強(qiáng)度，同時(shí)也取決于它們之間共享吸附位點(diǎn)的程度。一般而言，對(duì)于具有相似結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的兩種化合物而言，它們相互之間的競(jìng)爭(zhēng)相對(duì)較強(qiáng)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谖絼┥暇哂邢嗤奈轿稽c(diǎn)；但對(duì)于具有不同性質(zhì)的兩種化合物，由于它們?cè)谖絼┥细髯跃哂凶陨淼膬?yōu)勢(shì)吸附位點(diǎn)，因此彼此之間的競(jìng)爭(zhēng)相對(duì)會(huì)較弱。但在實(shí)際情況下，仍需具體情況具體分析。盡管競(jìng)爭(zhēng)吸附行為的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有 20 多年的時(shí)間了，但到目前為止還沒有建立起完整的競(jìng)爭(zhēng)吸附理論，，對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究仍然屬于探索階段。目前，相關(guān)的競(jìng)爭(zhēng)吸附模型主要有競(jìng)爭(zhēng)吸附 Langmuir 模型、競(jìng)爭(zhēng)吸附 Freundlich 模型和理想吸附溶液理論，所有這些競(jìng)爭(zhēng)吸附模型都是基于單溶質(zhì)吸附溶液中人為理想化的加入一種競(jìng)爭(zhēng)吸附質(zhì)，從而在理論上計(jì)算出競(jìng)爭(zhēng)吸附質(zhì)對(duì)目標(biāo)吸附吸附質(zhì)在吸附劑上吸附的影響效果。然而，在自然環(huán)境中，任何兩種吸附質(zhì)在吸附劑上吸附的競(jìng)爭(zhēng)程度不僅依賴于單個(gè)吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附強(qiáng)度，也在一定程度上與它們?cè)谖絼┥瞎蚕淼奈轿稽c(diǎn)有關(guān)。換句話說，如果兩種物質(zhì)在吸附劑上有共享的吸附位點(diǎn)，那么這兩種物質(zhì)之間的競(jìng)爭(zhēng)程度要大于沒有共享吸附位點(diǎn)的兩種物質(zhì)。

7.2 實(shí)驗(yàn)方法

競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)是在 pH 7.0 條件下，以 BAˉ和 DNPˉ作為主要吸附質(zhì)（濃度范圍為 2~600 mg/L），而 NB 為競(jìng)爭(zhēng)吸附物質(zhì)（濃度固定為 100 mg/L）。對(duì)于不同競(jìng)爭(zhēng)吸附組，CNTs 的加入量不同，其中 BAˉ-NB 組：50 mg，DNPˉ-NB 組：20 mg。其它操作過程同第六章 6.2.1。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，樣品的測(cè)試采用高效液相色譜儀（型號(hào)：ShimadzuLC-20AD,配有 C-18 色譜柱），流動(dòng)相為體積比為 35:65 的乙腈/水（用 H3PO4調(diào)節(jié) pH到 2.0），流速為 1 mL/min，測(cè)定波長(zhǎng) BAˉ：226 nm，DNPˉ：397 nm，NB：267 nm。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)（除了不加 CNT，其它均保持一致）。同時(shí)做化學(xué)計(jì)量實(shí)驗(yàn)，除了初始 pH 設(shè)置為 CNT 在背景溶液中的平均 pH 值，實(shí)驗(yàn)過程中不進(jìn)行溶液 pH 的調(diào)節(jié)，并準(zhǔn)確測(cè)定并記錄實(shí)驗(yàn)前后溶液的 pH 值變化，其它均與競(jìng)爭(zhēng)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)保持一致。
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第八章 結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)與展望

實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有著直接的影響。本論文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的反復(fù)摸索和測(cè)試,選擇溶解有 0.01 mol/L 的 CaCl2.2H2O 和 200 mg/L 的 NaN3的超純水作為背景溶液，并得出單溶質(zhì)吸附、解吸，及競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)均在 48 h 內(nèi)足以達(dá)到平衡，不同有機(jī)化合物在 CNTs 上吸附所需固液比不同，需依據(jù)所設(shè)實(shí)驗(yàn)條件具體測(cè)定。8.1.2 碳納米管理化性質(zhì)表征（1）本論文中選用三種 MWCNTs 的碳含量均在 94%以上，灰分含量都小于總量的 0.1%。比表面積在 117~228 m2/g 之間。CNTs 主要以團(tuán)聚體形態(tài)存在，彼此纏繞在一起。（2）XPS 測(cè)定結(jié)果顯示 CNTs 表面含氧量在 0.7~4.2%之間，使得其表面具有較多結(jié)構(gòu)缺陷，從而引入羧基和羥基等含氧官能團(tuán)，通過 Boehm’s 滴定法進(jìn)一步證實(shí)了功能化 CNTs 表面含氧官能團(tuán)的總量在 0.021~0.382 mmol/g 之間，并對(duì)含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)行了定量研究。（3）Zeta 電位測(cè)定結(jié)果表明，H-CNTs 和 C-CNTs 的 PZC 分別是 pH 5.5~6.0 和 pH5.0~5.5 之間，而相比前兩種 CNTs，G-CNTs 的 zeta 電位從低 pH 到高 pH 呈現(xiàn)出一種不穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，這可能是由于其表面缺乏酸性官能團(tuán)造成的。（4）H-CNTs 和 C-CNTs 在pH 6.0 到pH 10.0 范圍內(nèi)，具有明顯的緩沖性，而G-CNTs由于其表面含氧官能團(tuán)很少，所以幾乎起不到緩沖作用。

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參考文獻(xiàn)（略）

本文編號(hào)：150003