農(nóng)藥具有預(yù)防農(nóng)作物病蟲害的能力,在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中發(fā)揮著重要作用。隨著農(nóng)藥的大規(guī)模使用,農(nóng)藥殘留引發(fā)的食品安全問題日益突出。在農(nóng)作物生長的不同階段,生產(chǎn)者混合使用多種農(nóng)藥,導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品上存在多種農(nóng)藥成分殘留。因此,迫切需要開展對多種農(nóng)藥和食品基質(zhì)混合物的定量分析研究。太赫茲(Terahertz,THz)光譜作為近年來不斷發(fā)展的新型光譜技術(shù),能夠便捷、無損、有效地探測材料的物理及化學(xué)信息,在檢測領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。本文基于太赫茲時域光譜(Terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)技術(shù),分別利用化學(xué)計量學(xué)方法、Voigt擬合結(jié)合偏最小二乘(Partial Least Squares,PLS)方法,對面粉基質(zhì)中吡蟲啉和多菌靈的定量分析方法進(jìn)行深入研究。主要研究內(nèi)容總結(jié)如下:1、農(nóng)藥THz吸收光譜分析及吸收光譜基線校正方法研究。分析吡蟲啉、多菌靈的純物質(zhì)吸收光譜及兩種農(nóng)藥和面粉混合物的吸收光譜,并對吸收光譜基線校正方法進(jìn)行研究。本文采用基于非對稱最小二乘平滑的多光譜基線校正(Multiple Spectra Baseline Correction,MSBC)方法校正基線。結(jié)果表明,該算法可有效消除光譜上的散射效應(yīng)并提高太赫茲光譜的信噪比,提高了模型預(yù)測精確度。2、基于THz-TDS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對吡蟲啉、多菌靈與面粉基質(zhì)的混合物進(jìn)行定量檢測研究。基于PLS、主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)、支持向量機(jī)(Support Vector Machine,SVM)及PCA-SVM方法構(gòu)建回歸模型,建立樣品吸收光譜和濃度的關(guān)系。通過交叉驗證對模型進(jìn)行優(yōu)化,根據(jù)均方根誤差(RMSE)和相關(guān)系數(shù)(R)評估模型性能。最后,對4種模型的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較和分析。結(jié)果表明,利用化學(xué)計量學(xué)方法結(jié)合THz-TDS技術(shù)可對面粉基質(zhì)中多種農(nóng)藥成分同時進(jìn)行快速定量分析。3、基于Voigt擬合結(jié)合PLS方法對面粉基質(zhì)中多種農(nóng)藥同時進(jìn)行定量分析。首先,采用MSBC方法對混合物光譜進(jìn)行基線校正,并利用Voigt函數(shù)對校正后的光譜進(jìn)行擬合。然后,將樣本分為校準(zhǔn)集和預(yù)測集,并利用校準(zhǔn)集建立模型,進(jìn)而對預(yù)測集進(jìn)行定量分析。在不同校準(zhǔn)集情況下,分別將校正光譜和Voigt擬合光譜作為PLS模型的輸入,預(yù)測樣品中吡蟲啉和多菌靈的濃度。最后,對Voigt擬合結(jié)合PLS方法的預(yù)測結(jié)果與單獨使用PLS方法的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明,當(dāng)校準(zhǔn)集為小樣本時,Voigt擬合結(jié)合PLS方法得到了較好的預(yù)測結(jié)果。該論文有圖42幅,表7個,參考文獻(xiàn)106篇。
【學(xué)位單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：S481.8
【部分圖文】：

2太赫茲時域光譜技術(shù)19干燥研磨稱量混合壓片圖2-10樣品制備過程Figure2-10Samplepreparationprocess首先，為減小樣品中水分對THz吸收的影響，將所有樣品在313K溫度條件在真空干燥箱中干燥至少1小時以去除水分。然后，將干燥后的粉末樣品放在瑪瑙研缽中研磨，盡量減小粉末的顆粒使樣品能充分研磨。對于混合物樣品，計算得到每種組分物質(zhì)的質(zhì)量，并利用電子天平稱量出所需質(zhì)量的每種物質(zhì)。然后，將稱量好的物質(zhì)小心放置在瑪瑙研缽中均勻混合。最后，對混合物進(jìn)行壓片處理，使用液壓機(jī)在20MPa的壓力下壓制約1分鐘左右。壓制成的樣品片是圓盤形的，其直徑約為13mm，厚度為1-2mm，厚度可以使用電子臺式千分尺測量。樣品壓制成功后，將樣品密封在帶有標(biāo)簽的袋子中保存以備實驗使用。實驗所用的瑪瑙研缽和液壓機(jī)如圖2-11所示。圖2-11瑪瑙研缽及液壓機(jī)Figure2-11Theagatemortarandhydraulicpress2.3.2參數(shù)提取折射率和吸收系數(shù)是用來表示材料光學(xué)性質(zhì)的重要參量，在基于太赫茲技術(shù)對農(nóng)藥殘留檢測的研究中具有關(guān)鍵作用。太赫茲光透過農(nóng)藥固體樣品的示意圖如圖2-12所示，在農(nóng)藥樣品和空氣的兩個接觸界面，太赫茲光波發(fā)生反射效應(yīng)和折射效應(yīng)，并且遵守菲涅爾方程[86]。圖2-12中，0E()與()SE分別為太赫茲光波透過固體農(nóng)藥樣品前、后的頻域光譜，airN和SN分別表示氮氣和農(nóng)藥樣品的復(fù)折射率，d為固體農(nóng)藥樣品的厚度。箭頭表示太赫茲光波透過樣品的傳遞方向，在農(nóng)藥樣品內(nèi)部，太赫茲光束的傳播遵守光波傳輸方程。在實驗中，為獲得最佳的太赫茲光譜，樣品需達(dá)到一定的厚度。若樣品過薄，入射到樣品的太赫茲

碩士學(xué)位論文22圖2-13太赫茲實驗平臺Figure2-13Terahertzexperimentalplatform太赫茲光路平臺如圖2-14所示，太赫茲光路平臺接收由Vitesse-800-5鈦藍(lán)寶石飛秒激光器激發(fā)的飛秒脈沖，并通過λ/2波片和分束鏡將其分為兩束。其中，一束為用于產(chǎn)生太赫茲光波的泵浦光束，另一束為用于探測太赫茲波形的探測光束。由于分束鏡的分束作用，進(jìn)入THz-TDS系統(tǒng)的光束功率僅約為飛秒激光器輸出功率的十分之一。通過電腦端控制步進(jìn)電機(jī)而驅(qū)動延遲系統(tǒng)，泵浦光束聚焦于GaAs光導(dǎo)天線上，從而激發(fā)出太赫茲光束。此時，需要將頻率為12-19KHz、初始電壓為0.1-0.15V的正弦電壓通過功率放大器放大加在GaAs光導(dǎo)天線上。然后，太赫茲光束通過一對拋物面鏡集中在待測樣本上，并且太赫茲光在透過樣本后攜帶有樣品信息。飛秒激光脈沖經(jīng)分束鏡形成的探測光束在透過ITO玻璃后，與載有樣本信息的太赫茲光束共焦在電光晶體ZnTe上。此時，由于THz脈沖的電場具有線性電光效應(yīng)，對ZnTe晶體的折射率進(jìn)行調(diào)制，進(jìn)而使得探測光束的偏振態(tài)發(fā)生變化。當(dāng)THz光束沒有產(chǎn)生時，ZnTe晶體不存在雙折射現(xiàn)象，則透過ZnTe晶體的探測光束其偏振方向不變。因此，可通過調(diào)整λ/4波片，使探測光束的偏振態(tài)變?yōu)閳A偏振。從而，透過沃拉斯頓棱鏡的探測光分成兩束光強(qiáng)相等且方向垂直的偏振分量。然后，利用兩個光電二極管對兩偏振分量進(jìn)行檢測。此時，差分光電二極管測得的電流信號為零，則可實現(xiàn)調(diào)平衡。當(dāng)產(chǎn)生THz光束后，THz脈沖的電場使電光晶體ZnTe具有雙折射特性。從而，透過ZnTe晶體的探測光束其偏振方向隨之發(fā)生改變。在探測光束透過λ/4波片后，其偏振態(tài)變?yōu)闄E圓偏振，則探測光穿透沃拉斯頓棱鏡后變?yōu)閮蓚�強(qiáng)度不等的偏振分量。因此，由差分光電二極管測得的差分電流信號不再為零，且電流信號?

2太赫茲時域光譜技術(shù)23步的處理。圖2-14太赫茲光路平臺Figure2-14Terahertzopticalpathplatform在利用透射型THz-TDS系統(tǒng)對樣品進(jìn)行測量分析時，實驗過程主要分為以下幾步：（1）打開設(shè)備。首先打開激光控制器，然后打開步進(jìn)電機(jī)、鎖相放大器和計算機(jī)。（2）調(diào)整和優(yōu)化光路。調(diào)整系統(tǒng)中的光學(xué)器件使其中心保持一致，調(diào)整λ/2波片，使飛秒激光能夠良好入射光路。調(diào)整ITO玻璃的角度，使探測光束和太赫光束保持共線集中一點于電光晶體。調(diào)整λ/4波片，使探測器能較好的檢測到探測光波。（3）填充氮氣。為消除空氣中的水蒸汽對太赫茲時域光譜系統(tǒng)的影響，需要往罩在太赫茲輻射通過光路的箱體內(nèi)充入氮氣，在實驗過程中濕度需要保持在4%的恒定值。（4）調(diào)零。通過調(diào)整λ/4波片，使差分檢測裝置的輸出電流為零。（5）采集信號。當(dāng)不放置樣品時，采集空氣信號當(dāng)做參考信號。然后，在樣品架上放置樣品并采集樣品信號。實驗時需要設(shè)置樣品臺的位置并調(diào)整樣品位置，使太赫茲光能較好的穿過樣品。更換樣品時，要不斷往箱內(nèi)充入氮氣并觀察箱內(nèi)濕度，符合實驗要求再繼續(xù)測量樣品。為減小隨機(jī)誤差，每測量三個樣品前需要測一次參考信號，每個參考信號和樣品信號都需要測量三次，最后計算三次測量信號的平均值。（6）關(guān)閉設(shè)備。實驗后，依次關(guān)閉功率放大器、步進(jìn)電機(jī)、鎖相放大器、
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2876560