發(fā)布時間：2017-06-04 22:15

  本文關(guān)鍵詞：碳的氧化物在胺亞硝化反應(yīng)及金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中作用的密度泛函方法研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：亞硝胺和過渡金屬羰基絡(luò)合物均是威脅人體健康的有毒化學(xué)物質(zhì),其可能存在于人類的生活環(huán)境或工業(yè)生產(chǎn)中。有研究發(fā)現(xiàn)碳的氧化物,CO2和CO,能夠分別對亞硝胺的形成反應(yīng)以及過渡金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到不可忽視的作用。然而,對于它們的作用機制尚缺乏足夠的認(rèn)識。因此,本論文主要利用量子化學(xué)密度泛函方法,分別研究了CO2和CO在胺亞硝化反應(yīng)及過渡金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中的作用。第一,研究了CO2在NO2ˉ參與的胺亞硝化反應(yīng)中的作用,選取哌嗪和甲基乙醇胺作為胺的模型。研究結(jié)果表明,CO2可以通過與胺結(jié)合,生成更易于與NO2ˉ反應(yīng)的中間體,從而促進(jìn)亞硝胺的生成。機理研究發(fā)現(xiàn),這一中間體很可能不是先前報道的氨基甲酸R2NCOOH,而是具有更高反應(yīng)活性的質(zhì)子化產(chǎn)物R2NCOOH2+�；诖藱C理計算得到的反應(yīng)勢壘約為15 kcal/mol,顯著低于先前機理的約50 kcal/mol的勢壘,與實驗值(15-20 kcal/mol)更加接近。另外,研究還發(fā)現(xiàn)CO2能夠與NO2ˉ結(jié)合形成ONOCO2ˉ,其質(zhì)子化產(chǎn)物ONOCO2H能夠快速亞硝化胺,反應(yīng)勢壘僅約為2 kcal/mol,其可能是實驗報道的CO2低濃度下快速亞硝化的反應(yīng)機理。第二,研究了CO2在ONOOˉ參與的以嗎啉(MorH)為胺模型的亞硝化反應(yīng)中的作用。不同于NO2ˉ,ONOOˉ參與的亞硝化主要通過自由基途徑發(fā)生。MorH先被氧化劑HO倩駽O3佟パ躉勺雜苫鵐or

本文編號：422285