本文關(guān)鍵詞：離子界面反應對土壤侵蝕強度的影響

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【摘要】：土壤侵蝕給生態(tài)環(huán)境安全帶來了多方面的威脅,主要表現(xiàn)在改變地表形態(tài)、降低土地肥力和破壞植被;加速有機質(zhì)的氧化分解,促進CO2、CH4和氮氧化物的釋放;攜帶土壤中的N、P等營養(yǎng)元素和農(nóng)藥殘留進入水體,導致水體污染。土壤侵蝕直接關(guān)系到人類生產(chǎn)生活的安全,因此對土壤侵蝕防控和水土保持的研究具有重要的意義。土壤團聚體破裂是土壤侵蝕發(fā)生的第一步,也是關(guān)鍵的一步。對土壤團聚體穩(wěn)定性及其破裂機制的研究是理解土壤侵蝕機制與過程,進而提出對應的防控措施的必經(jīng)途徑。雖然基于雨滴打擊、不均勻膨脹、閉蓄空氣擠壓和物/化分散(滲透壓)等作用的土壤團聚體破裂機制能夠從各自的角度解釋團聚體破裂的原因,但都仍然是對團聚體破裂機制的表觀描述。從膠體與界面化學的觀點來看,土壤團聚體的穩(wěn)定性是由土壤顆粒間的相互作用決定的。土壤電荷在顆粒表面附近可以產(chǎn)生非常強的電場。當兩個相鄰的土壤顆粒彼此靠近而發(fā)生電場的重疊時,就在顆粒間產(chǎn)生了靜電排斥力。該靜電斥力與顆粒間長程范德華吸引力和水合斥力共同主導了顆粒的凝聚與分散,決定了團聚體的穩(wěn)定與破裂,進而影響到降雨過程中土壤侵蝕發(fā)生的強度。根據(jù)經(jīng)典雙電層理論,土壤電解質(zhì)的類型和濃度是影響和調(diào)節(jié)土壤電場的主要因素。因此,反離子的濃度和化合價被認為是決定土壤表面性質(zhì)(表面電位和電場強度等)和土壤顆粒間相互作用的關(guān)鍵參數(shù)。但是該理論顯然無法解釋和預測在相同濃度時,不同的同價反離子對顆粒間相互作用和團聚體穩(wěn)定性的影響差異。換言之,經(jīng)典雙電層理論只關(guān)注了反離子的化合價和濃度,而忽略了離子的特異性效應。離子特異性效應由Hofmeister于蛋白質(zhì)變性凝聚實驗中發(fā)現(xiàn),距今已有120多年。近十多年來,學術(shù)界將離子特異性效應歸結(jié)為離子的大小、水合效應和離子色散力效應等作用的結(jié)果。但最新研究發(fā)現(xiàn),離子特異性效應來自離子在外電場中發(fā)生的非經(jīng)典極化。不同離子的非價電子的排布和能量存在差異,由此表現(xiàn)出不同程度的量子漲落效應。一般情況下,這些差異由于原子核的束縛而不顯著。但在雙電層中,由于顆粒表面附近存在很強的電場,靠近表面的離子受強電場極化作用,其量子漲落效應將被強烈地放大至數(shù)萬倍,從而發(fā)生離子的非經(jīng)典極化。離子非經(jīng)典極化增強了離子屏蔽表面電荷的能力,進而反作用于電場并降低電場的強度。因此,這種基于離子非經(jīng)典極化的“電場—量子漲落”耦合作用將影響到土壤顆粒的表面性質(zhì)和顆粒間相互作用,進而影響到土壤團聚體破裂強度和土壤侵蝕強度�；谏鲜龇治�,本研究在不考慮和考慮離子特異性效應兩種情況下,理論計算了土壤顆粒表面性質(zhì)和顆粒間相互作用。以紫色土(恒電荷土壤)和黃壤(可變電荷土壤)為研究對象,通過模擬降雨實驗,測定了不同離子濃度條件下的土壤侵蝕強度。研究發(fā)現(xiàn)土壤顆粒相互作用及團聚體穩(wěn)定性中存在著強烈的離子特異性效應,利用離子非經(jīng)典極化解釋了陰陽離子特異性效應下的土壤侵蝕強度的變化規(guī)律,從而揭示了土壤侵蝕過程中的基于離子非經(jīng)典極化的土壤電場機制。本文的主要研究結(jié)果如下:(1)在不考慮離子非經(jīng)典極化的情況下,不同的一價陽離子對土壤表面性質(zhì)和顆粒間相互作用的影響是一致的。隨電解質(zhì)濃度的降低,土壤顆粒的表面電位、電場強度和顆粒間凈作用力(排斥力)逐漸增大。分析發(fā)現(xiàn),“干”團聚體遇水并導致電解質(zhì)被稀釋后,土壤電場迅速增加,并在顆粒間隨之產(chǎn)生強大的水合斥力和靜電斥力。首先由水合斥力和靜電斥力將顆粒間距推至~1.5 nm,從而導致團聚體膨脹。其后,靜電斥力繼續(xù)推動顆粒彼此遠離,導致團聚體破裂。其后,在雨滴打擊和徑流剪切的作用下,團聚體破裂釋放的微團聚體和單粒進入地表水形成懸液,然后隨徑流擴散遷移,繼而引發(fā)土壤侵蝕。由土壤電場產(chǎn)生的顆粒間靜電斥力決定了土壤團聚體的破裂強度,是降雨過程中土壤團聚體破裂進而引發(fā)土壤侵蝕的根本原因。在考慮了離子非經(jīng)典極化后,以離子絕對有效電荷數(shù)(γ)表征離子發(fā)生非經(jīng)典極化的程度,計算發(fā)現(xiàn)Li+(γ=1)、Na+(γ=1.110)、K+(γ=1.699)和Cs+(γ=2.506)四種同價陽離子體系間顆粒表面電位、電場強度和顆粒間凈作用力均出現(xiàn)差異,其大小順序為Li+Na+K+Cs+。這表明在土壤顆粒相互作用中存在強烈的離子特異性效應。分析表明,這種差異來源于四種離子在土壤電場中發(fā)生非經(jīng)典極化強度的差異。此外,這種差異也在理論上預言了四種同價離子體系間土壤團聚體穩(wěn)定性和侵蝕強度必然存在差異,而離子非經(jīng)典極化將是產(chǎn)生這種差異的原因。(2)模擬降雨實驗中,Na+、K+和Cs+三種一價陽離子體系的土壤顆粒遷移量和土壤侵蝕強度均存在巨大的差異,從而在實驗中發(fā)現(xiàn)了土壤侵蝕中的陽離子特異性效應。進一步分析發(fā)現(xiàn),Na+體系的侵蝕強度最大,在0.0001 1 mol L-1的濃度范圍內(nèi)都能夠穩(wěn)定而持續(xù)地發(fā)生土壤顆粒遷移;K+體系的侵蝕強度居中,在低濃度下(0.01 mol L-1)可以發(fā)生較穩(wěn)定的土壤顆粒遷移,而在高濃度下顆粒遷移僅能持續(xù)一段時間,其后逐漸減弱;Cs+體系的侵蝕強度最低,在0.0001 1 mol L-1的濃度范圍內(nèi)都不能維持穩(wěn)定的顆粒遷移。在高濃度時,這三種陽離子體系間侵蝕強度的差異較小。而隨著濃度的降低,三種離子體系間侵蝕強度差異逐漸增大。這表明土壤侵蝕中的陽離子特異性效應主要出現(xiàn)在低濃度條件下,因此無法利用離子大小、水合效應和色散力效應等作用來解釋此陽離子特異性效應的產(chǎn)生原因。利用離子的絕對有效電荷數(shù),重新計算了Na+、K+和Cs+三種離子在發(fā)生非經(jīng)典極化背景下的顆粒表面電位。發(fā)現(xiàn)以Na+體系為標準建立的侵蝕強度—表面電位關(guān)系成功地預測了K+和Cs+體系的侵蝕強度,且三種離子體系下的侵蝕強度隨顆粒表面電位發(fā)生了一致的變化。這表明離子非經(jīng)典極化作用影響下的土壤電場(以表面電位表征)是土壤侵蝕的根本原因,且離子非經(jīng)典極化是離子特異性效應的產(chǎn)生原因,并揭示了陽離子特異性效應作用下的團聚體破裂和土壤侵蝕機制。(3)即使土壤電場對陰離子的排斥作用降低了陰離子在雙電層中與表面相互作用的可能,但實驗發(fā)現(xiàn),在黃壤(可變電荷土壤)中,HPO42-、H2PO4-、Cl-和NO3-四種陰離子體系的土壤團聚體破裂強度和侵蝕強度存在較大的差異(HPO42-H2PO4-Cl-/NO3-)。這表明可變電荷土壤的侵蝕過程中同樣存在強烈的陰離子特異性效應。進一步分析發(fā)現(xiàn),在0.0001 1 mol L-1的濃度范圍內(nèi),Cl-和NO3-體系的團聚體破裂強度和侵蝕強度均為0,說明團聚體保持了較高的穩(wěn)定性。HPO42-和H2PO4-體系中,團聚體破裂強度和土壤侵蝕強度隨濃度的降低而增大,表明團聚體穩(wěn)定性逐漸降低。測定顆粒的Zeta電位發(fā)現(xiàn),四種陰離子體系的Zeta電位均隨濃度的降低而增加,且HPO42-H2PO4-NO3-Cl-。這表明隨濃度降低,陰離子在顆粒表面的吸附能力增強,從而增加了顆粒表面的電荷密度。由于四種陰離子體系間團聚體破裂強度、侵蝕強度和Zeta電位的差異在高濃度下較低,而隨著濃度的降低,其差異逐漸增大,因而表明陰離子特異性效應在低濃度條件下更為顯著。因此,利用靜電吸附、專性吸附和色散力吸附都無法完全解釋本實驗中陰離子在可變電荷土壤顆粒表面的吸附。通過計算陰離子HPO42-在顆粒表面受到的排斥位能,得到了為克服該排斥位能而能夠吸附在土壤顆粒表面上所需要的最小離子偶極矩。通過對比發(fā)現(xiàn),HPO42-在電場中誘導產(chǎn)生的非經(jīng)典極化偶極矩要遠遠大于該最小偶極矩,即HPO42-可以通過非經(jīng)典誘導力吸附的方式吸附在顆粒表面上。不同陰離子發(fā)生非經(jīng)典誘導力吸附的能力差異將導致土壤表面電荷密度和電場強度的差異,并進一步導致土壤團聚體破裂強度和土壤侵蝕強度的差異。其次,低濃度下的土壤電場更強,使得陰離子間發(fā)生非經(jīng)典誘導力吸附能力的差異更大,導致在低濃度條件下陰離子特異性效應更強。以上分析揭示了陰離子特異性效應作用下的可變電荷土壤團聚體破裂和侵蝕發(fā)生機制。(4)恒電荷土壤(紫色土)中,四種陰離子HPO42-、H2PO4-、Cl-和NO3-作用下的土壤顆粒遷移量和侵蝕強度存在差異。這體現(xiàn)了陰離子特異性效應對恒電荷土壤顆粒相互作用有強烈的影響。與可變電荷土壤(黃壤)相比,兩者的顆粒遷移與侵蝕規(guī)律有較大的差異。首先,恒電荷土壤侵蝕強度要大于可變電荷土壤。這可能與黃壤含有的鐵鋁氧化物提高土壤團聚體穩(wěn)定性有關(guān)。其次,兩種土壤中,陰離子體系間的侵蝕強度的大小順序發(fā)生了變化,由可變電荷土壤中的HPO42-H2PO4-Cl-/NO3-變?yōu)楹汶姾赏寥乐械腘O3-Cl-HPO42-H2PO4-。其中,NO3-和Cl-體系的侵蝕強度從可變電荷土壤的0 g m-2 min-1分別增加至16.5和11.3 g m-2 min-1。而在HPO42-和H2PO4-體系中,其侵蝕強度只有少量的增加。這表明陰離子與這兩種土壤表面之間的相互作用存在差異,但該差異的產(chǎn)生原因仍待進一步研究。基于上述結(jié)果,我們得出如下三點結(jié)論。(1)土壤電場是土壤團聚體破裂進而引發(fā)土壤侵蝕的最根本原因。“干”的團聚體遇水后,土壤電場迅速產(chǎn)生,并立即在顆粒間產(chǎn)生巨大的靜電斥力和水合斥力,共同克服顆粒間長程范德華吸引力,導致土壤團聚體破裂并釋放出大量微團聚體和單粒。其后,雨滴打擊與徑流剪切等外部擾動促使微團聚體和單粒進入地表水形成懸液,并隨徑流擴散遷移,最后引發(fā)土壤侵蝕。(2)經(jīng)典理論下,土壤顆粒表面電荷和電解質(zhì)類型與濃度決定了土壤電場的強度。而本文發(fā)現(xiàn)離子在外電場中發(fā)生的非經(jīng)典極化將強烈地影響土壤電場強度,繼而影響到土壤顆粒間的相互作用,并進一步影響到土壤團聚體的穩(wěn)定性和侵蝕強度。(3)陽離子通過離子非經(jīng)典極化可以增強其屏蔽表面電荷的能力而降低土壤電場強度,但陰離子可以發(fā)生非經(jīng)典誘導力吸附而增強土壤電場�；陔x子非經(jīng)典極化的“電場—量子漲落”耦合作用深刻地影響到土壤電場強度與顆粒間相互作用,并進一步影響到土壤團聚體穩(wěn)定性和侵蝕強度。因此,本文揭示了離子特異性效應作用下的土壤侵蝕發(fā)生的電場機制,為基于土壤顆粒相互作用的土壤侵蝕“內(nèi)部控制”技術(shù)提供了一條可能的途徑。
【關(guān)鍵詞】：土壤侵蝕 土壤電場 離子特異性效應 非經(jīng)典極化 陰離子吸附
【學位授予單位】：西南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：S157.1
【目錄】：

• 摘要8-12
• Abstract12-18
• 第1章 文獻綜述18-34
• 1.1 土壤侵蝕18-20
• 1.1.1 土壤侵蝕的危害18-19
• 1.1.2 土壤侵蝕的研究進展19-20
• 1.2 土壤團聚體穩(wěn)定性20-23
• 1.2.1 團聚體穩(wěn)定性的影響因素20-21
• 1.2.2 團聚體破裂機制21-23
• 1.3 土壤電荷與顆粒相互作用——雙電層與DLVO理論23-29
• 1.3.1 土壤電荷24
• 1.3.2 土壤膠體的雙電層結(jié)構(gòu)24-26
• 1.3.3 土壤膠體顆粒的相互作用26-28
• 1.3.4. 土壤顆粒相互作用的影響因素28-29
• 1.4 離子特異性效應29-33
• 1.4.1. 離子特異性效應29-30
• 1.4.2. 離子特異性效應的產(chǎn)生機制30-32
• 1.4.3. 土壤中的離子特異性效應32-33
• 1.5 結(jié)語33-34
• 第2章 緒論34-40
• 2.1 立題依據(jù)34-36
• 2.2 研究目標36
• 2.3 研究內(nèi)容36-37
• 2.4 實驗方案與方法37-39
• 2.4.1 實驗土壤理化性質(zhì)37
• 2.4.2 土壤預處理及團聚體制取37-38
• 2.4.3 模擬降雨實驗38
• 2.4.4 Zeta電位測定38-39
• 2.5 技術(shù)路線39-40
• 第3章 土壤顆粒表面性質(zhì)與顆粒間相互作用40-56
• 3.1 引言40-41
• 3.2 離子非經(jīng)典極化及其表征41-43
• 3.3 離子特異性效應下的土壤顆粒表面性質(zhì)43-47
• 3.3.1 離子特異性效應下的表面電位43-45
• 3.3.2 離子特異性效應下的土壤電場強度45-47
• 3.4 離子特異性效應下的顆粒相互作用47-53
• 3.4.1 離子特異性效應下的顆粒間靜電斥力47-49
• 3.4.2 顆粒間長程范德華吸引力49-50
• 3.4.3 顆粒間水合斥力50-51
• 3.4.4 離子特異性效應下的顆粒間凈作用力51-53
• 3.6 小結(jié)53-56
• 第4章 陽離子特異性效應對土壤侵蝕的影響56-70
• 4.1 引言56-57
• 4.2 陽離子特異性效應下的土壤顆粒遷移與侵蝕強度57-62
• 4.2.1 陽離子的選擇依據(jù)57
• 4.2.2 土壤顆粒累積遷移量57-60
• 4.2.3 土壤侵蝕強度60-62
• 4.3 陽離子特異性效應的產(chǎn)生機制62-68
• 4.3.1 經(jīng)典解釋的失效62-64
• 4.3.2 土壤電場中的離子非經(jīng)典極化64-67
• 4.3.3 陽離子特異性效應作用下的土壤侵蝕機制67-68
• 4.4 本章小結(jié)68-70
• 第5章 陰離子特異性效應對可變電荷土壤侵蝕的影響70-86
• 5.1 引言70
• 5.2 可變電荷土壤的顆粒遷移與侵蝕強度70-73
• 5.2.1 土壤顆粒累積遷移量70-71
• 5.2.2 土壤侵蝕強度71-73
• 5.3 侵蝕強度與團聚體破裂強度的關(guān)系73-74
• 5.4 陰離子作用下顆粒表面電荷與侵蝕強度的關(guān)系74-76
• 5.4.1 陰離子吸附增加顆粒表面負電荷74-75
• 5.4.2 Zeta電位與侵蝕強度的關(guān)系75-76
• 5.5 陰離子在可變電荷土壤表面的吸附機制的失效76-78
• 5.5.1 靜電吸附76-77
• 5.5.2 專性吸附77
• 5.5.3 色散力吸附77-78
• 5.6 非經(jīng)典誘導力吸附78-83
• 5.6.1 陰離子的非經(jīng)典誘導力吸附78-82
• 5.6.2 陰離子特異性效應下的可變電荷土壤侵蝕機制82-83
• 5.7 磷肥與土壤侵蝕83-84
• 5.8 小結(jié)84-86
• 第6章 陰離子特異性效應對可變電荷與恒電荷土壤侵蝕影響的比較86-92
• 6.1 引言86
• 6.2 恒電荷土壤的顆粒遷移與侵蝕強度86-88
• 6.2.1 土壤顆粒累積遷移量86-87
• 6.2.2 土壤侵蝕強度87-88
• 6.3 恒電荷土壤與可變電荷土壤的比較88-90
• 6.4 小結(jié)90-92
• 第7章 結(jié)論與展望92-96
• 7.1. 結(jié)論92-94
• 7.2. 研究中的創(chuàng)新點94-95
• 7.3. 展望95-96
• 參考文獻96-108
• 致謝108-110
• 在學期間發(fā)表的文章110

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本文編號：549263