烯丙基化反應(yīng)是一類(lèi)重要的碳-碳鍵的構(gòu)建方法,在有機(jī)和藥物合成中具有廣泛的應(yīng)用。發(fā)展高效和高選擇性的烯丙基化反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要意義。傳統(tǒng)的烯丙基化反應(yīng)大多采用烯丙基鹵代物、烯丙基醇、烯丙基醇酯等帶有離去基團(tuán)的烯丙基試劑而實(shí)現(xiàn),反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生當(dāng)量副產(chǎn)物,原子經(jīng)濟(jì)性較差。近年來(lái),不同類(lèi)型的不飽和烴如聯(lián)烯、1,3-二烯、炔等作為原子經(jīng)濟(jì)性的烯丙基化前體,被應(yīng)用到不同類(lèi)型的烯丙基化反應(yīng)中,該類(lèi)反應(yīng)不產(chǎn)生當(dāng)量副產(chǎn)物,原子經(jīng)濟(jì)性高,無(wú)疑是一類(lèi)符合綠色合成概念的化學(xué)轉(zhuǎn)化。然而,不飽和烴作為烯丙基化前體參與的烯丙基化反應(yīng)還存在一些問(wèn)題,親核試劑的范圍比較有限,例如,簡(jiǎn)單酮類(lèi)底物,由于其較弱的親核性,通常需要對(duì)底物預(yù)先活化,才能實(shí)現(xiàn)不飽和烴的烯丙基化反應(yīng)。而開(kāi)發(fā)高效的協(xié)同催化體系,通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)活化簡(jiǎn)單酮的策略,實(shí)現(xiàn)不飽和烴參與的原子經(jīng)濟(jì)性的烯丙基化反應(yīng),在合成中具有很大的意義。本論文主要實(shí)現(xiàn)了零價(jià)鎳催化的取代1,3-二烯對(duì)簡(jiǎn)單酮的支鏈選擇性α-烯丙基化反應(yīng)。反應(yīng)使用水作為唯一的添加劑,在溫和中性的反應(yīng)條件下,高效高區(qū)域選擇性地得到目標(biāo)產(chǎn)物,同時(shí)展現(xiàn)出了較廣泛的底物范圍。反應(yīng)首先以苯乙酮與苯基1,3-丁... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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加H2O和不加H2O的平行動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)

華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文42圖3-4：加H2O和不加H2O的平行動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)3.5.2氘代實(shí)驗(yàn)為了對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理有更深層次的了解，我們進(jìn)行了一系列的氘代實(shí)驗(yàn)（圖3-5）。當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下用等量的D2O代替H2O并反應(yīng)10分鐘，以60％的產(chǎn)率獲得目標(biāo)產(chǎn)物III-d-3a，在末端甲基，芐基以及酮α-位置都觀察到H/D交換。同時(shí)，在回收的苯乙酮的甲基位置也都觀察到H/D交換（圖3-5-1）。當(dāng)III-1a在標(biāo)準(zhǔn)條件下，加氘水反應(yīng)一段時(shí)間后，在底物中同樣可觀察到H/D交換，但是不加催化劑的條件下，底物無(wú)H/D交換（圖3-5-2和圖3-5-3），說(shuō)明金屬參與底物碳?xì)滏I斷裂的過(guò)程。圖3-5：氘代實(shí)驗(yàn)通過(guò)第二章的機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，以及本章機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果，我們推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理（圖3-6）：首先，零價(jià)鎳與1,3-丁二烯配位，形成鎳物種A。A與H2O作用生成烯丙基Ni中間體B，B可以使酮去質(zhì)子化為其烯醇化物形式，得到中間體C。或者，H2O對(duì)零價(jià)鎳氧化加成產(chǎn)生HO-Ni-H物種D，D可以使酮去質(zhì)子化，得到中間體E。然后1,3-丁二烯對(duì)E插入，同樣生成中間體C。烯醇


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