發(fā)布時(shí)間：2017-07-16 04:07

  本文關(guān)鍵詞：富硒巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制及硒形態(tài)分析方法研究

  更多相關(guān)文章： 形態(tài)分析 富硒巖石 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 地球化學(xué)

【摘要】：硒是人體所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素之一,缺硒或者硒過(guò)量對(duì)人體和生物都會(huì)造成一定的危害。近年來(lái),隨著社會(huì)上對(duì)于硒元素認(rèn)識(shí)的逐漸加深,對(duì)于環(huán)境中硒的研究也逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。由于環(huán)境中硒的遷移、轉(zhuǎn)化、生物可利用性及其生態(tài)毒性與其存在形態(tài)有著密切的關(guān)系,所以形態(tài)分析方法是研究硒遷移轉(zhuǎn)化的重要手段,對(duì)人體健康、生態(tài)環(huán)境、生物研究與保護(hù)具有重要意義。因此形態(tài)分析方法研究成為地質(zhì)、環(huán)境、生物及分析化學(xué)等領(lǐng)域的重要熱點(diǎn)。但到目前為止,由于缺乏可以達(dá)成廣泛共識(shí)的形態(tài)成分分析測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)化方法以及形態(tài)成分分析的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),導(dǎo)致元素形態(tài)分析方法研究具有一定的困難,方法的準(zhǔn)確度難以得到有效的驗(yàn)證,所以元素形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)分析方法的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局開(kāi)展了多目標(biāo)區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查,在全國(guó)一些省市發(fā)現(xiàn)了較大面積的富硒區(qū),這些區(qū)域硒資源的儲(chǔ)量評(píng)價(jià)和資源開(kāi)發(fā)成為當(dāng)前的重要工作,因此研制硒形態(tài)分析的標(biāo)準(zhǔn)方法及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)研究硒的地球化學(xué)行為和開(kāi)發(fā)利用富硒資源具有重要意義。論文以湖北恩施和陜西紫陽(yáng)富硒區(qū)的富硒巖石為研究對(duì)象,綜述了國(guó)內(nèi)外硒形態(tài)分析領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和形態(tài)分析廣泛采用的分析技術(shù),結(jié)合富硒巖石的地質(zhì)地球化學(xué)特點(diǎn),研制了富硒巖石成分和形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),并建立了硒形態(tài)分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是國(guó)內(nèi)首次研制富硒巖石中硒成分分析和形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)同類標(biāo)準(zhǔn)空白空白。所研制的硒形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)方法及其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅為實(shí)驗(yàn)室的日常分析測(cè)試工作提供了技術(shù)支撐,也為地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)基礎(chǔ)技術(shù)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠提供了質(zhì)量保證。主要取得以下結(jié)論和認(rèn)識(shí)：1、通過(guò)總結(jié)前人的研究成果以及實(shí)驗(yàn)研究,確定了五步流程的硒順序提取形態(tài)分析方法。由于迄今關(guān)于硒結(jié)合態(tài)的分類與浸取方案并未達(dá)成一致,不同的研究結(jié)果也難以相互比較。并且硒極易發(fā)生重新吸附,硒形態(tài)也容易受提取劑影響而發(fā)生改變,所以傳統(tǒng)的金屬元素浸提方案(Tessier法,BCR法)并不適用于硒。在前期地球化學(xué)調(diào)查中,分析總結(jié)文獻(xiàn)資料基礎(chǔ)上,本文將富硒巖石中硒的存在形態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、硫化物／硒化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等,并采用不同的提取劑進(jìn)行順序提取。對(duì)形態(tài)提取的提取劑及提取方式進(jìn)行了選擇,優(yōu)化了震蕩時(shí)間、固液比等實(shí)驗(yàn)條件；進(jìn)行了線性范圍、檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等方面的質(zhì)量評(píng)價(jià)；并對(duì)樣品進(jìn)行了方法的驗(yàn)證試驗(yàn),結(jié)果表明該方法的檢出限,精密度,加標(biāo)回收率均達(dá)到要求,提取實(shí)驗(yàn)的回收率為85.1～114.55%,平行樣品間的變異系數(shù)小于10%。另外該方法進(jìn)行了同一實(shí)驗(yàn)室,不同操作人員以及不同實(shí)驗(yàn)室,同一操作人員的反復(fù)實(shí)驗(yàn)以及論證,表明本論文中采用的形態(tài)提取方案是切實(shí)可行的。2、以湖北省恩施以及陜西紫陽(yáng)典型富硒區(qū)域作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的采集區(qū)域,根據(jù)所研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性及應(yīng)用目的,采集了5個(gè)候選物樣品。湖北省恩施州是我國(guó)第一大富硒區(qū),2011年正式被國(guó)際人與動(dòng)物微量元素營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)授予“世界硒都”的稱號(hào)；陜西省紫陽(yáng)縣是除恩施外的第二大富硒區(qū)。處于大巴山區(qū)的紫陽(yáng),獨(dú)特的地質(zhì)條件使之成為全國(guó)乃至全世界有名的富硒區(qū)。采集的候選物樣品包含硒礦石及富硒巖石成分和形態(tài)分析候選物樣品,此系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物具有適用性、代表性、易于復(fù)制的特點(diǎn)。3、前期野外調(diào)查了恩施和紫陽(yáng)地區(qū)的野外小樣,了解富硒區(qū)域巖石的地球化學(xué)特征。紫陽(yáng)地區(qū)采集到的巖石樣品,發(fā)現(xiàn)在高橋鎮(zhèn)和雙安鎮(zhèn)樣品硒含量變化非常大,而瓦廟鎮(zhèn)新光村樣品硒含量分布比較均勻；本區(qū)巖石樣品的化學(xué)成分以SiO2為主,K2O、MgO、Al2O3、Fe203等氧化物的含量都低于上陸殼的平均值；巖石礦物組合較為簡(jiǎn)單,以石英和伊利石為主,其他為黃鐵礦、白云石、鈉長(zhǎng)石和方解石；巖石的含硒量與巖石的含碳量和含硫量有正線性相關(guān)關(guān)系,含硒量和含碳量的相關(guān)系數(shù)小于含硒量和含硫量的相關(guān)系數(shù)：整體來(lái)看,研究區(qū)內(nèi)的巖石樣品中普遍富集As、Cd、Pb、P、V。恩施地區(qū)采集到的巖石樣品中,黑色碳質(zhì)硅質(zhì)頁(yè)巖中的硒含量大于灰色硅質(zhì)含碳質(zhì)頁(yè)巖中的硒含量；巖石中以Si02為主,與所采集的巖石巖性有關(guān)；礦物主要為石英,平均含量可達(dá)72.74%,其次是伊利石,鈉長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石；代表性的巖石樣品中普遍富集As、Cd、Cr、Pb、Ni、V、T1,其中T1和Cd的富集程度最高,其次為V,其余元素的富集系數(shù)都在十倍以內(nèi)。4、對(duì)隨機(jī)抽取的瓶裝小樣進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)并計(jì)算了均勻性引起的不確定度。按照《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》(JJG1006-1994)的研制程序,通過(guò)對(duì)均勻性檢驗(yàn)原始數(shù)據(jù)采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行分析,檢測(cè)結(jié)果表明五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的各檢測(cè)項(xiàng)目均勻性良好,能夠滿足國(guó)家對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求,可開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值研究。經(jīng)過(guò)對(duì)五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)候選物各檢測(cè)項(xiàng)目的均勻性不確定度評(píng)估與方法測(cè)量不確定度計(jì)算,可知不均勻性所產(chǎn)生的不確定度與方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差大小相近,故在最終對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總的不確定度計(jì)算時(shí),必須把候選物質(zhì)均勻性因素考慮進(jìn)去。5、按照先密后疏的原則對(duì)瓶裝小樣進(jìn)行了穩(wěn)定性檢驗(yàn)。本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年中經(jīng)不同時(shí)間四次檢驗(yàn)分析,時(shí)間分別在2014年3月,2014年7月,2014年9月,2015年3月。通過(guò)對(duì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得出析結(jié)果的平均值均在正常的分析誤差和標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的誤差,所有的測(cè)定數(shù)據(jù)均達(dá)到了測(cè)定要求。目前為止,表明在12個(gè)月的考察期內(nèi),本研究研制的候選物樣品的大多數(shù)特性量值均能保持穩(wěn)定。6、選擇國(guó)內(nèi)通過(guò)國(guó)家計(jì)量認(rèn)證,并具有豐富分析測(cè)試經(jīng)驗(yàn)的八家實(shí)驗(yàn)室采用聯(lián)合定值的方法對(duì)本系列5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。初步匯總已有的8家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試數(shù)據(jù),對(duì)其進(jìn)行審核和分析,進(jìn)行了數(shù)據(jù)的相互校核,數(shù)據(jù)的測(cè)試精度不錯(cuò),不同實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好,一致性較好,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物定值元素基本達(dá)到了定值要求。根據(jù)格魯布斯檢驗(yàn)對(duì)匯總后的數(shù)據(jù)進(jìn)行了剔除,剔除了離群數(shù)據(jù),并對(duì)剔除后的數(shù)據(jù)進(jìn)行了正態(tài)分布檢驗(yàn)。除白楊坪富硒巖石、高橋富硒巖石中的鉬元素和形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物有機(jī)結(jié)合態(tài)硒以外,均屬于正態(tài)或近似正態(tài)分布,因此,魚(yú)塘壩硒礦石(YTB)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物、白楊坪富硒巖石(BYP)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物、高橋富硒巖石(GQ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物、蒿坪富硒巖石(HP)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的定值元素和形態(tài)分析(HY)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物可以用算術(shù)平均值作為認(rèn)定值。白楊坪富硒巖石、高橋富硒巖石中的鉬元素和形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物可以用中位值作為認(rèn)定值。
【關(guān)鍵詞】：形態(tài)分析 富硒巖石 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 地球化學(xué)
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：P595
【目錄】：

• 作者簡(jiǎn)介6-8
• 摘要8-11
• ABSTRACT11-17
• 第一章 緒論17-30
• §1.1 硒17-21
• 1.1.1 硒的發(fā)現(xiàn)過(guò)程17
• 1.1.2 硒的分布及存在形式17-18
• 1.1.3 巖石中的硒18-19
• 1.1.4 硒的循環(huán)19-20
• 1.1.5 硒與人體健康20-21
• §1.2 硒形態(tài)研究意義及方法研究現(xiàn)狀21-24
• 1.2.1 形態(tài)分析21
• 1.2.2 硒形態(tài)研究分析意義21-22
• 1.2.3 硒形態(tài)方法研究現(xiàn)狀22-24
• §1.3 硒相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究現(xiàn)狀24-26
• 1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制歷史及其發(fā)展現(xiàn)狀24-25
• 1.3.2 硒有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)25-26
• §1.4 研究目的和意義26-27
• §1.5 選題來(lái)源和背景27-28
• §1.6 研究思路及主要工作量28-30
• 1.6.1 研究思路28-29
• 1.6.2 主要工作量29-30
• 第二章 研究區(qū)概況及樣品采集與制備30-35
• §2.1 研究區(qū)概況30-32
• 2.1.1 湖北省恩施州30-31
• 2.1.2 陜西省紫陽(yáng)縣31-32
• §2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品候選物的采集32-33
• §2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品加工與制備33-35
• 第三章 巖石中硒形態(tài)分析方法研究35-45
• §3.1 主要試劑和儀器設(shè)備35-36
• 3.1.1 主要試劑35
• 3.1.2 主要儀器設(shè)備35-36
• §3.2 順序提取實(shí)驗(yàn)方法36-45
• 3.2.1 提取方法條件研究37-42
• 3.2.2 富硒巖石中硒形態(tài)分析的順序提取方案42
• 3.2.3 樣品硒含量檢測(cè)42-44
• 3.2.4 方法的質(zhì)量評(píng)價(jià)44-45
• 第四章 候選物定值元素分析方法研究)45-49
• §4.1 儀器與試劑45
• 4.1.1 主要儀器設(shè)備45
• 4.1.2 主要試劑45
• §4.2 實(shí)驗(yàn)方法45-49
• 4.2.1 樣品消解45-46
• 4.2.2 樣品分析-原子熒光光譜儀46
• 4.2.3 樣品分析-電感耦合等離子體質(zhì)譜46-49
• 第五章 紫陽(yáng)-恩施巖石的元素含量特征49-58
• §5.1 樣品采集、分析及測(cè)試49
• §5.2 紫陽(yáng)地區(qū)巖石元素含量特征49-54
• 5.2.1 研究區(qū)巖石中硒的分布特征49-51
• 5.2.2 巖石中主量元素含量特征51
• 5.2.3 巖石中含硒量與含硫量和含炭量的關(guān)系51-52
• 5.2.4 巖石中微量元素特征52-54
• 5.2.5 巖石中礦物含量特征54
• §5.3 恩施地區(qū)巖石元素含量特征54-56
• 5.3.1 研究區(qū)巖石中硒的分布特征54-55
• 5.3.2 巖石氧化物特征55
• 5.3.3 巖石中礦物特征55-56
• 5.3.4 巖石中微量元素特征56
• §5.4 本章小結(jié)56-58
• 第六章 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物均勻性檢驗(yàn)研究58-78
• §6.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)58-59
• 6.1.1 均勻性檢驗(yàn)58
• 6.1.2 均勻性檢驗(yàn)取樣單元58-59
• 6.1.3 均勻性檢驗(yàn)的取樣方式59
• 6.1.4 均勻性檢驗(yàn)的最小取樣量59
• §6.2 均勻性初檢59-60
• §6.3 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果評(píng)估60-74
• 6.3.1 形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物HY的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)71
• 6.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物YTB、BYP、HP、GQ的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)71-74
• §6.4 均勻性不確定度評(píng)估74-77
• §6.5 本章小結(jié)77-78
• 第七章 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的穩(wěn)定性檢驗(yàn)研究78-82
• §7.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)78
• §7.2 穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)方法78-81
• §7.3 本章小結(jié)81-82
• 第八章 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的初步定值分析82-103
• §8.1 定值方式的選擇82-83
• §8.2 定值測(cè)試的原則83
• §8.3 分析測(cè)試方法83-84
• §8.4 溯源性描述84
• §8.5 分析數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)學(xué)處理84-102
• 8.5.1 數(shù)據(jù)初步匯總及分析84-97
• 8.5.2 離群值的剔除97-99
• 8.5.3 正態(tài)分布檢驗(yàn)99-102
• §8.6 本章小結(jié)102-103
• 第九章 結(jié)論與展望103-106
• §9.1 主要結(jié)論103-105
• §9.2 展望105-106
• 致謝106-107
• 參考文獻(xiàn)107-113

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：546989