基于d電子躍遷的發(fā)光材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于白光LED、生物傳感器及光學(xué)成像等領(lǐng)域。由于d電子的能級(jí)會(huì)受到晶體場(chǎng)環(huán)境的影響而表現(xiàn)出不同的能級(jí)劈裂水平,利用這種特性可以通過(guò)對(duì)發(fā)光材料基質(zhì)的設(shè)計(jì)來(lái)獲得所需的發(fā)射能量。在本論文中,主要針對(duì)基于d電子躍遷的LED用發(fā)光材料和近紅外（長(zhǎng)余輝）發(fā)光材料中存在的兩個(gè)問(wèn)題開展工作。一方面針對(duì)磷灰石結(jié)構(gòu)藍(lán)色發(fā)光材料熱穩(wěn)定性尚需進(jìn)一步提高以及缺乏長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的問(wèn)題,選取Eu²⁺為發(fā)光中心,通過(guò)離子取代對(duì)Eu²⁺5d電子的晶體場(chǎng)環(huán)境進(jìn)行調(diào)控,探索取代對(duì)Eu²⁺發(fā)光性能的影響。另一方面,針對(duì)光學(xué)成像和生物傳感器需要第二近紅外窗口的寬帶近紅外（長(zhǎng)余輝）發(fā)光材料,選取Cr³⁺和Mn²⁺作為發(fā)光中心,分別選取具有弱晶體場(chǎng)強(qiáng)度和強(qiáng)晶體場(chǎng)強(qiáng)度的兩種鍺酸鹽為發(fā)光基質(zhì),嘗試獲得具有較長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的近紅外（長(zhǎng)余輝）發(fā)光材料。主要結(jié)果如下:1、通過(guò)高溫固相法,制備了系列濃度Sr²⁺取代的Ca_10-xSr_x（PO

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

發(fā)光過(guò)程示意圖

蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文基于d電子躍遷的幾種發(fā)光材料的設(shè)計(jì)、制備及性能研究2圖1-2（a）暖白光發(fā)射的LED照片。（b）近紅外生物標(biāo)記示意圖。發(fā)光材料一般由基質(zhì)和發(fā)光中心組成，發(fā)光中心除了材料本身存在的電子和空穴之外，大部分發(fā)光中心是通過(guò)摻雜的方式引入基質(zhì)晶格內(nèi)部，包含大部分稀土離子和部分過(guò)渡金屬離子，如Eu2+、Mn2+和Cr3+等。稀土離子的能級(jí)躍遷主要分為f電子之間的f-f躍遷（Eu3+、Tb3+等）和f和d電子之間的4f-5d躍遷（Ce3+和Eu2+）。而Mn2+、Mn4+和Cr3+的能級(jí)躍遷主要為3d電子之間的d-d躍遷。其中，基于d電子躍遷的發(fā)光材料在多領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。下面我們將以Eu2+、Cr3+及Mn2+為例，簡(jiǎn)要介紹5d電子和3d電子的相關(guān)理論，并介紹部分基于d電子躍遷的發(fā)光材料的研究進(jìn)展。1.2d電子的躍遷及晶體場(chǎng)理論1.2.1Eu2+的電子構(gòu)型和能級(jí)分析Eu2+的電子構(gòu)型為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p6，其中4f7能級(jí)為Eu2+的基態(tài)能級(jí)，光譜項(xiàng)為8S7/2。Eu2+的激發(fā)態(tài)有4f7和4f65d兩種能級(jí)，因此從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)就對(duì)應(yīng)著兩種形式：4f組態(tài)內(nèi)的f-f禁止躍遷和4f7→4f65d的f-d允許躍遷，前者對(duì)應(yīng)于窄帶發(fā)射，而后者對(duì)應(yīng)于寬帶發(fā)射。由于Eu2+在大多數(shù)基質(zhì)晶格環(huán)境中的4f65d的能量比4f7的能量低，因此Eu2+通常表現(xiàn)為f-d的允許躍遷，且5d電子裸露在外，很容易受到基質(zhì)晶格環(huán)境的影響，這種影響主要包括晶體場(chǎng)效應(yīng)、電子云膨脹效應(yīng)和斯托克斯位移，它們對(duì)5d能級(jí)的影響如圖1-3所示，下面將具體介紹這幾種效應(yīng)。

蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文基于d電子躍遷的幾種發(fā)光材料的設(shè)計(jì)、制備及性能研究3圖1-35d能級(jí)在電子云膨脹效應(yīng)、晶體場(chǎng)效應(yīng)和斯托克斯位移影響下的變化情況（1）電子云膨脹效應(yīng)當(dāng)Eu2+取代并占據(jù)基質(zhì)晶格中陽(yáng)離子的位置后，對(duì)應(yīng)配位陰離子的外層電子會(huì)對(duì)Eu2+的5d軌道產(chǎn)生極化作用，從而使得其電子云相對(duì)自由狀態(tài)下擴(kuò)大了，我們把這種現(xiàn)象稱為電子云膨脹效應(yīng)，或電子云擴(kuò)展效應(yīng)。在這種作用下，5d軌道的重心會(huì)產(chǎn)生下移，下移量定義為εc，它等于自由離子狀態(tài)下5d能級(jí)平均能量與存在配位陰離子時(shí)5d能級(jí)平均能量的差值。由于電子云膨脹效應(yīng)使得5d軌道能量降低了，因此Eu2+的發(fā)射光譜會(huì)產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。（2）晶體場(chǎng)效應(yīng)圖1-4Eu2+的5d軌道的形式通常在自由離子狀態(tài)下，Eu2+的5d軌道是五重簡(jiǎn)并的，分別為dε（dxy、dxz、dyz）和dγ（dx2-y2、dz2），其形狀如圖1-4所示。而當(dāng)Eu2+處于基質(zhì)晶格內(nèi)部時(shí)，晶體場(chǎng)的影響會(huì)導(dǎo)致5d軌道發(fā)生不同程度的劈裂，且在不同的晶體場(chǎng)環(huán)境中，劈裂情況也不一樣。研究者們將d軌道能級(jí)分裂后最高和最低能級(jí)之間的能

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Relationship between Crystal Structure and Luminescence Properties of (Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12 （Ln=Gd, La, Lu） Phosphors[J]. 孔麗,甘樹才,洪廣言,張吉林.  Journal of Rare Earths. 2007(06)



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