基于d電子躍遷的幾種發(fā)光材料的設計、制備及性能研究
發(fā)布時間：2021-06-14 09:12
基于d電子躍遷的發(fā)光材料已經廣泛應用于白光LED、生物傳感器及光學成像等領域。由于d電子的能級會受到晶體場環(huán)境的影響而表現(xiàn)出不同的能級劈裂水平,利用這種特性可以通過對發(fā)光材料基質的設計來獲得所需的發(fā)射能量。在本論文中,主要針對基于d電子躍遷的LED用發(fā)光材料和近紅外（長余輝）發(fā)光材料中存在的兩個問題開展工作。一方面針對磷灰石結構藍色發(fā)光材料熱穩(wěn)定性尚需進一步提高以及缺乏長波長發(fā)射的問題,選取Eu2+為發(fā)光中心,通過離子取代對Eu2+5d電子的晶體場環(huán)境進行調控,探索取代對Eu2+發(fā)光性能的影響。另一方面,針對光學成像和生物傳感器需要第二近紅外窗口的寬帶近紅外（長余輝）發(fā)光材料,選取Cr3+和Mn2+作為發(fā)光中心,分別選取具有弱晶體場強度和強晶體場強度的兩種鍺酸鹽為發(fā)光基質,嘗試獲得具有較長波長發(fā)射的近紅外（長余輝）發(fā)光材料。主要結果如下:1、通過高溫固相法,制備了系列濃度Sr2+取代的Ca10-xSrx（PO
【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：129 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
發(fā)光過程示意圖
蘭州大學博士學位論文基于d電子躍遷的幾種發(fā)光材料的設計、制備及性能研究2圖1-2（a）暖白光發(fā)射的LED照片。（b）近紅外生物標記示意圖。發(fā)光材料一般由基質和發(fā)光中心組成，發(fā)光中心除了材料本身存在的電子和空穴之外，大部分發(fā)光中心是通過摻雜的方式引入基質晶格內部，包含大部分稀土離子和部分過渡金屬離子，如Eu2+、Mn2+和Cr3+等。稀土離子的能級躍遷主要分為f電子之間的f-f躍遷（Eu3+、Tb3+等）和f和d電子之間的4f-5d躍遷（Ce3+和Eu2+）。而Mn2+、Mn4+和Cr3+的能級躍遷主要為3d電子之間的d-d躍遷。其中，基于d電子躍遷的發(fā)光材料在多領域內得到了廣泛的應用。下面我們將以Eu2+、Cr3+及Mn2+為例，簡要介紹5d電子和3d電子的相關理論，并介紹部分基于d電子躍遷的發(fā)光材料的研究進展。1.2d電子的躍遷及晶體場理論1.2.1Eu2+的電子構型和能級分析Eu2+的電子構型為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p6，其中4f7能級為Eu2+的基態(tài)能級，光譜項為8S7/2。Eu2+的激發(fā)態(tài)有4f7和4f65d兩種能級，因此從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時就對應著兩種形式：4f組態(tài)內的f-f禁止躍遷和4f7→4f65d的f-d允許躍遷，前者對應于窄帶發(fā)射，而后者對應于寬帶發(fā)射。由于Eu2+在大多數(shù)基質晶格環(huán)境中的4f65d的能量比4f7的能量低，因此Eu2+通常表現(xiàn)為f-d的允許躍遷，且5d電子裸露在外，很容易受到基質晶格環(huán)境的影響，這種影響主要包括晶體場效應、電子云膨脹效應和斯托克斯位移，它們對5d能級的影響如圖1-3所示，下面將具體介紹這幾種效應。
蘭州大學博士學位論文基于d電子躍遷的幾種發(fā)光材料的設計、制備及性能研究3圖1-35d能級在電子云膨脹效應、晶體場效應和斯托克斯位移影響下的變化情況（1）電子云膨脹效應當Eu2+取代并占據基質晶格中陽離子的位置后，對應配位陰離子的外層電子會對Eu2+的5d軌道產生極化作用，從而使得其電子云相對自由狀態(tài)下擴大了，我們把這種現(xiàn)象稱為電子云膨脹效應，或電子云擴展效應。在這種作用下，5d軌道的重心會產生下移，下移量定義為εc，它等于自由離子狀態(tài)下5d能級平均能量與存在配位陰離子時5d能級平均能量的差值。由于電子云膨脹效應使得5d軌道能量降低了，因此Eu2+的發(fā)射光譜會產生紅移現(xiàn)象。（2）晶體場效應圖1-4Eu2+的5d軌道的形式通常在自由離子狀態(tài)下，Eu2+的5d軌道是五重簡并的，分別為dε（dxy、dxz、dyz）和dγ（dx2-y2、dz2），其形狀如圖1-4所示。而當Eu2+處于基質晶格內部時，晶體場的影響會導致5d軌道發(fā)生不同程度的劈裂，且在不同的晶體場環(huán)境中，劈裂情況也不一樣。研究者們將d軌道能級分裂后最高和最低能級之間的能
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Relationship between Crystal Structure and Luminescence Properties of (Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12 （Ln=Gd, La, Lu） Phosphors[J]. 孔麗,甘樹才,洪廣言,張吉林. Journal of Rare Earths. 2007(06)
本文編號：3229516
【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：129 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
發(fā)光過程示意圖
蘭州大學博士學位論文基于d電子躍遷的幾種發(fā)光材料的設計、制備及性能研究2圖1-2（a）暖白光發(fā)射的LED照片。（b）近紅外生物標記示意圖。發(fā)光材料一般由基質和發(fā)光中心組成，發(fā)光中心除了材料本身存在的電子和空穴之外，大部分發(fā)光中心是通過摻雜的方式引入基質晶格內部，包含大部分稀土離子和部分過渡金屬離子，如Eu2+、Mn2+和Cr3+等。稀土離子的能級躍遷主要分為f電子之間的f-f躍遷（Eu3+、Tb3+等）和f和d電子之間的4f-5d躍遷（Ce3+和Eu2+）。而Mn2+、Mn4+和Cr3+的能級躍遷主要為3d電子之間的d-d躍遷。其中，基于d電子躍遷的發(fā)光材料在多領域內得到了廣泛的應用。下面我們將以Eu2+、Cr3+及Mn2+為例，簡要介紹5d電子和3d電子的相關理論，并介紹部分基于d電子躍遷的發(fā)光材料的研究進展。1.2d電子的躍遷及晶體場理論1.2.1Eu2+的電子構型和能級分析Eu2+的電子構型為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p6，其中4f7能級為Eu2+的基態(tài)能級，光譜項為8S7/2。Eu2+的激發(fā)態(tài)有4f7和4f65d兩種能級，因此從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時就對應著兩種形式：4f組態(tài)內的f-f禁止躍遷和4f7→4f65d的f-d允許躍遷，前者對應于窄帶發(fā)射，而后者對應于寬帶發(fā)射。由于Eu2+在大多數(shù)基質晶格環(huán)境中的4f65d的能量比4f7的能量低，因此Eu2+通常表現(xiàn)為f-d的允許躍遷，且5d電子裸露在外，很容易受到基質晶格環(huán)境的影響，這種影響主要包括晶體場效應、電子云膨脹效應和斯托克斯位移，它們對5d能級的影響如圖1-3所示，下面將具體介紹這幾種效應。
蘭州大學博士學位論文基于d電子躍遷的幾種發(fā)光材料的設計、制備及性能研究3圖1-35d能級在電子云膨脹效應、晶體場效應和斯托克斯位移影響下的變化情況（1）電子云膨脹效應當Eu2+取代并占據基質晶格中陽離子的位置后，對應配位陰離子的外層電子會對Eu2+的5d軌道產生極化作用，從而使得其電子云相對自由狀態(tài)下擴大了，我們把這種現(xiàn)象稱為電子云膨脹效應，或電子云擴展效應。在這種作用下，5d軌道的重心會產生下移，下移量定義為εc，它等于自由離子狀態(tài)下5d能級平均能量與存在配位陰離子時5d能級平均能量的差值。由于電子云膨脹效應使得5d軌道能量降低了，因此Eu2+的發(fā)射光譜會產生紅移現(xiàn)象。（2）晶體場效應圖1-4Eu2+的5d軌道的形式通常在自由離子狀態(tài)下，Eu2+的5d軌道是五重簡并的，分別為dε（dxy、dxz、dyz）和dγ（dx2-y2、dz2），其形狀如圖1-4所示。而當Eu2+處于基質晶格內部時，晶體場的影響會導致5d軌道發(fā)生不同程度的劈裂，且在不同的晶體場環(huán)境中，劈裂情況也不一樣。研究者們將d軌道能級分裂后最高和最低能級之間的能
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Relationship between Crystal Structure and Luminescence Properties of (Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12 （Ln=Gd, La, Lu） Phosphors[J]. 孔麗,甘樹才,洪廣言,張吉林. Journal of Rare Earths. 2007(06)
本文編號：3229516
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