【摘要】：核磁共振是用來研究分子結(jié)構(gòu)的重要手段之一,在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、量子力學(xué)計(jì)算等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而,隨著科技的進(jìn)步,層出不窮的新材料、新體系、新應(yīng)用對(duì)已有的核磁共振方法提出了許多新的挑戰(zhàn)。通過創(chuàng)造性地開發(fā)新型核磁共振技術(shù)來解決問題具有重要的意義。針對(duì)核磁共振應(yīng)用中遇到的一些重要且棘手的問題,本文通過深入的研究,合理的假設(shè),以及嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理。在借鑒以往的研究成果的基礎(chǔ)上,取得了諸多突破和創(chuàng)新,提出了一系列新型核磁共振方法。在此過程中,主要取得了以下成果：(1)提出了一種由非對(duì)稱絕熱脈沖實(shí)現(xiàn)的選擇性激發(fā)方法。已有的選擇性激發(fā)脈沖主要可分成兩種：一種是由經(jīng)典數(shù)學(xué)函數(shù)產(chǎn)生的形狀脈沖,如高斯脈沖、洛倫茲脈沖；另一種是通過數(shù)值優(yōu)化方法實(shí)現(xiàn)的形狀脈沖,常見的有BURP系列和E-Family系列。但是,這些脈沖都對(duì)射頻場(chǎng)強(qiáng)度變化極其敏感,在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)射頻場(chǎng)的均勻性、精確性和穩(wěn)定性有著極高的要求。一旦射頻場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生微弱的改變,這些脈沖的激發(fā)曲線會(huì)產(chǎn)生明顯的擾動(dòng)。為了解決這個(gè)問題,我們提出了一種新的方法：在連續(xù)的兩次掃描中,分別使用一對(duì)相位相反的非對(duì)稱絕熱脈沖實(shí)現(xiàn)選擇性激發(fā)。該方法保留了絕熱脈沖的絕熱特性,對(duì)射頻場(chǎng)強(qiáng)度的變化有高度的魯棒性。而且,該方法還可以靈活的調(diào)節(jié)激發(fā)寬度。這些優(yōu)點(diǎn)表明該方法在核磁共振與磁共振成像領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。(2)提出了一種在標(biāo)記S核固態(tài)樣品體系實(shí)現(xiàn)定量分析的方法。不同于非標(biāo)記樣品體系,在標(biāo)記S核體系中,由于殘余的S核之間的偶極-偶極相互作用與遠(yuǎn)程間接相互作用,互易定理將不適用。本文研究發(fā)現(xiàn),在較快的魔角轉(zhuǎn)速下(MAS),這些相互作用將被有效地減弱,并需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)自旋傳遞。因此,在較短的交叉極化時(shí)間內(nèi)(0.5 ms),標(biāo)記體系也可以實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量。而且,研究還發(fā)現(xiàn)該方法在混合樣品中同樣有效。(3)提出了一種可以使固態(tài)核磁交叉極化效率最大化的方法。交叉極化是固態(tài)核磁共振波譜學(xué)中最重要的方法之一,如何實(shí)現(xiàn)交叉極化的效率的最大化具有重要的研究意義。在該研究中,我們提出了一種由多重RAMP-CP組合脈沖來增強(qiáng)交叉極化效率的方法,其有效性在計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)中均得到了驗(yàn)證。在固態(tài)甘氨酸樣品中,最佳交叉極化效率達(dá)到最高水平。(4)開發(fā)了一種嵌入式的虛擬核磁共振譜儀系統(tǒng)。可信賴的模擬運(yùn)算是現(xiàn)代核磁共振波譜學(xué)重要的工具。有許多NMR模擬軟件已被開發(fā)出來,比如Simpson, Spin-Evolution等。但這些軟件具有界面繁瑣、指令復(fù)雜、難以快速學(xué)習(xí)的缺點(diǎn)。我們獨(dú)立開發(fā)了一款基于JAVA的可嵌入式虛擬核磁共振系統(tǒng)。該虛擬譜儀可以與已有的核磁共振譜儀系統(tǒng)無縫對(duì)接,在熟悉的操作界面中一體化實(shí)現(xiàn)脈沖編輯、參數(shù)調(diào)整、數(shù)據(jù)計(jì)算及處理。所有模擬操作和實(shí)驗(yàn)操作高度一致,模擬所得FID和實(shí)驗(yàn)所得FID高度兼容。該系統(tǒng)對(duì)科研和教學(xué)活動(dòng)均有重要應(yīng)用價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O482.532
【圖文】：

己有各種各樣的調(diào)制脈沖被開發(fā)出來。比如，為了實(shí)現(xiàn)選擇性激發(fā)，Ｒ．逡逑Ｆｒｅｅｍａｎ等人開發(fā)出了僅有振幅調(diào)制的ＥＢＵＲＰ形狀脈沖［２３］，它的振幅曲線、脈逡逑沖格式及由ＪａｖａＢｌｏｃｈ軟件計(jì)算得出的激發(fā)曲線如圖１．２所示。逡逑１０逡逑

圖１．３邋相距為ｒ的一對(duì)核自旋Ｉ與Ｓ之間的偶極偶極相互作用，０是連接自旋Ｉ－Ｓ的矢量逡逑與外磁場(chǎng)Ｂ。方向的夾角。逡逑圖１．３所示的自旋Ｉ與Ｓ之間的偶極偶極相互作用的完整的哈密頓量表達(dá)式逡逑為：逡逑Ｈｇ邋＝－也邋＾＾［Ｉ．Ｓ－３（Ｉ．ｒ）（Ｓ．ｒ）］＝ｄ［Ｉ．Ｓ－３（Ｉ．ｒ）（Ｓ．ｒ）］邐（１．３８）逡逑４；ｒ邋ｒ逡逑其中／＾為真空磁導(dǎo)率，大小為４冗／Ｉ和７ｓ分別為Ｉ、Ｓ核的旋磁比，逡逑１３逡逑

隨轉(zhuǎn)子沿魔角方向高速旋轉(zhuǎn)，能有效地消除化學(xué)位移各向異性。逡逑（圖片引自邋ＭＪ．邋Ｄｕｅｒ．邋Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ邋ＮＭＲ邋Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ邋ａｎｄ邋Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．口習(xí)）逡逑如圖１．４所示，在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系中，轉(zhuǎn)子沿與外磁場(chǎng)方向夾角為魔角的方向逡逑旋轉(zhuǎn)。值得注意的是，當(dāng)樣品隨轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時(shí)，一同改變的是核自旋之間的各種張逡逑量（偶極－偶極張量或化學(xué)位移張量）的取向，自旋的方向并不會(huì)發(fā)生任何改變。逡逑我們定義轉(zhuǎn)子所處的坐標(biāo)系為轉(zhuǎn)子坐標(biāo)系，在轉(zhuǎn)子坐標(biāo)系中，樣品中核自旋逡逑的偶極或化學(xué)位移張量的角度可由歐拉角＾＾，久；＾定義。我們知道，在經(jīng)典力學(xué)中，逡逑任意兩組三維空間坐標(biāo)系之間的變換都可以通過歐拉旋轉(zhuǎn)算符完成。逡逑在ＮＭＲ中，歐拉旋轉(zhuǎn)矩陣為：逡逑＾邋ｃｏｓ邋ｏｒ邋ｃｏｓｃｏｓ邋ｙ邋－邋ｃｏｓ邋ａ邋ｃｏｓ邋Ｂ邋ｓｉｎ邋ｙ邐、逡逑．邋．邐．邐ｃｏｓ邋ａｒ邋ｓｉｎ邋／３逡逑－ｓｉｎ邋Ｑ：邋ｓｉｎ／邐—ｓｉｎ邋ａ邋ｃｏｓ／逡逑Ｒ｛ａ，／５，ｙ）邋＝邋ｃｏｓ邋ａ邋ｓｉｎ／邐ｃｏｓ邋ｏ：邋ｃｏｓ邋ｆ邐ｓｉｎ邋ｏｒ邋ｓｉｎ邋（１．４１）逡逑＋ｓｉｎ邋？邋ｃｏｓｃｏｓ邋７邋－ｓｉｎ？ｃｏＳｙ０ｓｉｎ；Ｋ逡逑、－ｓｉｎ邋＞０邋ｃｏｓ邋７邐ｓｉｎ邋ｙ？邋ｓｉｎ／邐ｃｏｓ邋ｆｉ邋，逡逑１５逡逑

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本文編號(hào)：2793683