【摘要】：研究與探索具有優(yōu)異結構和性質的新型碳材料是物理和材料研究領域的前沿課題。高壓可有效調節(jié)原子間距離,改變材料結構、內部電子分布等,從而使材料形成新的結構和物理化學特性,是人們獲取新型碳材料的重要途徑。近年來,在富勒烯溶劑化晶體的高壓研究中取得了一些令人興奮的結果,人們發(fā)現(xiàn),富勒烯單元在高壓下發(fā)生壓致非晶化轉變,形成一種長程有序非晶碳團簇構筑的全新結構(OACC),該結構具有潛在的超硬特性。該結果不僅拓展了人們對固體物質結構從有序到無序的認識,更為碳材料科學研究開拓出了一個全新的研究領域。目前,該領域的關鍵科學問題之一是如何選擇具有不同特性的溶劑分子,并利用其在高壓下調控富勒烯構筑單元間的相互作用,從而構筑新的碳材料。在富勒烯溶劑化晶體的高壓研究中我們發(fā)現(xiàn),摻雜的溶劑分子對富勒烯單元間的相互作用、成鍵轉變等起到了至關重要的作用,是高壓新碳相形成的關鍵因素之一。然而,目前的研究主要集中在以苯類分子為摻雜溶劑分子的研究中,對其它溶劑分子形成的富勒烯溶劑化晶體研究還較少,對相關機制的認識也不深入。因此,選擇合適的富勒烯溶劑化晶體開展高壓研究,對推動碳材料科學的發(fā)展具有重要的意義。本論文選擇三種溶劑分子,包括mesitylene(間三甲苯),CS_2(二硫化碳)和C_8H_8(立方烷),分別設計合成了對應的溶劑化富勒烯晶體,并對其進行了系統(tǒng)的高壓研究。揭示了不同溶劑分子及其特性對高壓下溶劑化晶體的PL性質、富勒烯單元間邊界相互作用、富勒烯單元形變過程的調控作用,以及溶劑分子反應活性對高壓下富勒烯溶劑化晶體性質和結構轉變的影響。得到如下結果:1.研究了mesitylene溶劑分子對C_(70)~*mesitylene溶劑化晶的高壓PL行為的影響,實驗最高壓力為11gpa。發(fā)現(xiàn)高壓下溶劑化晶體的pl特性明顯受到C_(70)的分子轉動狀態(tài)影響。與之相比,純C_(70)晶體的pl性質在壓力下幾乎不受分子轉動狀態(tài)的影響。這是因為,mesitylene溶劑分子的空間隔離作用阻礙了溶劑化晶體中C_(70)分子間的相互作用的壓致增強。該結果揭示了溶劑分子對富勒烯溶劑化晶體高壓下pl性質的影響,為我們提供了新的調控富勒烯溶劑化晶體pl性質的方法,并加深了我們對其發(fā)光機制的理解。2.研究了mesitylene溶劑分子對C_(70)~*mesitylene溶劑化晶體(C_(70):mesitylene=1:2)在高壓下結構轉變的影響,實驗最高壓力為46gpa。發(fā)現(xiàn)C_(70)~*mesitylene溶劑化晶體在高壓下能夠轉變?yōu)殚L程有序非晶碳結構(oacc)。其中,mesitylene溶劑分子起到“隔板”的作用使其長程有序結構在壓力下得到保持。不同于m-xylene分子,mesitylene分子摻雜的溶劑化晶體的高壓相并沒有出現(xiàn)向超硬相轉變的跡象,即金剛石砧面上沒有壓痕。對比研究發(fā)現(xiàn),mesitylene溶劑分子及其上的甲基在壓力下的高穩(wěn)定性,以及其在溶劑化晶體中較高的含量,可能是導致該溶劑化晶體高壓下未形成超硬相的重要因素。該結果幫助我們了解溶劑分子摻雜濃度對壓致非晶碳團簇界面相互作用起到的作用,為我們設計新碳結構提供了思路。3.研究小尺寸線性結構的CS_2分子對C_(60)~*CS_2中C_(60)分子在高壓下形變過程的影響。發(fā)現(xiàn)摻雜的CS2分子對C_(60)分子高壓下形變過程有著明顯的調節(jié)作用,能夠促進C_(60)分子在壓力作用下的形變。與之相比,苯類溶劑分子對富勒烯分子高壓下的形變過程影響很小,并且可以增強富勒烯分子在高壓下的穩(wěn)定性。另一方面,C_(60)分子的空間限域作用顯著地增強了摻雜CS2分子在高壓下的穩(wěn)定性。該課題對研究摻雜分子結構及尺寸對富勒烯溶劑化晶體高壓行為的影響有著重要的指導作用,同時為我們在降低富勒烯非晶團簇的轉變壓力并獲得oacc結構提供了新的思路。4.研究具有較高反應活性的C_8H_8分子對C_(60)~*C_8H_8晶體高壓下結構和性質轉變的影響。發(fā)現(xiàn)c8h8分子在10gpa以上被高度壓縮并發(fā)生明顯形變,并可能與C_(60)分子間開始發(fā)生聚合。高度壓縮的c8h8分子能夠顯著提高C_(60)碳籠在壓力下的穩(wěn)定性,并對樣品的周期性結構的保持起到重要作用,使樣品在45gpa仍然保持有周期性晶體結構。有趣的是,在壓力下放置一定時間之后,樣品轉變?yōu)榫哂袧撛诔残再|的非晶新相。該結果表明摻雜溶劑分子的反應活性對富勒烯溶劑化晶體在高壓下的結構和性質起到重要作用,為高壓下獲得具有新結構的碳相提供了新的思路。
【圖文】：

吉林大學博士學位論文如圖 1.1(a)所示，C60分子是由 12 個五元環(huán)和 20 個六元環(huán)（共 60 個碳原子）所拼接而成的足球型三十二面體（又稱為截角二十面體），其碳籠直徑為 0.71nm，點群為 Ih。這種高度對稱的球型結構，使得 C60分子碳籠球面上的碳原子能夠分攤一定的外部壓力，，從而使單分子 C60異常堅固。理論預測單個 C60分子的體模量甚至會超過金剛石[1,2]。此外，C60分子碳籠上每個五元環(huán)都被相鄰的五個六元環(huán)所隔開，這種原則被稱為“孤立五元環(huán)原則”。由于五環(huán)上的 σ 鍵中存在張力，如果相連就會使分子中張力增大，導致分子不穩(wěn)定，因此五元環(huán)需被沒有張力的六元環(huán)隔開。另外，由于 C60分子是一個封閉的球型分子，所以碳籠表面呈彎曲狀，這將導致 C60分子含有部分的 sp3雜化的共價鍵。C60分子的基本物理參數(shù)，在表 1.1 中給出[3]。

[10]。圖1.2 低溫條件下sc結構的C60晶體結構模型(a)[3]和C70晶體中C70分子取向隨溫度變化示意圖(b)[10]1.1.3 富勒烯的特殊性質通過對富勒烯材料的研究，人們發(fā)現(xiàn)富勒烯材料有著很多優(yōu)異的特性，在光電器件，磁性材料，超硬材料等方向都有著巨大的應用潛力。1.1.3.1 發(fā)光特性C60晶體是半導體材料，其禁帶寬度為 1.69eV[3]，但是由于其分子結構的高度對稱性，使得其導帶到價帶間的電子躍遷被嚴格禁止，因此在真空條件下發(fā)光強度很弱。C70晶體也是一種半導體材料，其禁帶寬度為 1.8eV[3]，在空氣中具有較強的發(fā)光峰
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O521

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本文編號：2551664