【摘要】：高角動量f電子,原則上可以與任意類型的s、p、d、f型軌道實現(xiàn)對稱性匹配,進而發(fā)生雜化。盡管輕鑭系元素和輕錒系元素的性質不完全由f電子主導,但是4f和5f電子均屬于價殼層電子,在成鍵及與其它分子原子相互作用中扮演著關鍵作用,因此被統(tǒng)稱為f區(qū)元素。它們不但自身具有多個未填滿的次殼層,如再受到限域環(huán)境影響,可能使整個分子體系展現(xiàn)出極為復雜的電子態(tài)結構。作為構成超原子團簇重要外包覆限域“殼結構”,幣族金屬納米粒子因其價電子具有的d和s價軌道雜化和相對論效應,在光學、電學、磁學以及生物醫(yī)療等領域顯示出了潛在的應用價值。也因此,雙金屬納米粒子的光學性質研究成為了當今的熱點。由于f電子的吸收和發(fā)射峰在可見光范圍內(nèi)十分尖銳,并且它們的譜線形狀基本不受外部配位環(huán)境影響,使得錒系或鑭系元素與幣族元素形成的二元金屬在光譜學性質中也扮演著重要的角色。由此,含有f價殼層和ds價殼層電子的元素組合形成超原子很可能成為一個獨特的分子系統(tǒng),展現(xiàn)出獨特的分子光譜等特性。本文中,基于第一性原理密度泛函理論(DFT)方法,我們設計了一系列以f區(qū)元素為核心幣族金屬包覆的超原子結構,系統(tǒng)地探究了它們的電子結構和光譜學性質,以及f電子和ds電子的成鍵本質,乃至其相應的研究方法學等方面。表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,縮寫為SERS)對于高度敏感的分子檢測來說是一種強大的光譜學技術。在錒系元素中,因為5f/6d原子軌道具有較大的延展性,其足以支持表面等離子體效應,因此含有錒系元素的復合物作為SERS基底很有可能帶來新奇的Raman信號增強機制甚至明顯的增強量級。我們理論研究了二維Ac@Au7片狀結構和三維Th@Au_(14)團簇吸附吡啶分子的電子結構和光譜學性質,并且分別與二維Au8的SERS增強和三維等電子系統(tǒng)[Ac@Au_(14)]-和[Pa@Au_(14)]+的電子結構進行了直接比較。計算發(fā)現(xiàn)這些二維和三維團簇分別保持著1S~21P~41D~4和1S~21P~41D~(10)的超原子態(tài)。重要的是,基于所對應的超原子軌道,實現(xiàn)了在單組份幣族金屬中很難出現(xiàn)的由電荷轉移主導的電子吸收譜。進一步,為了預測超原子團簇作為SERS基底時的增強效果,我們模擬了吡啶分子吸附在Ac@Au7和Th@Au_(14)表面時的吸收光譜,發(fā)現(xiàn)吡啶分子在藍色激光帶區(qū)域(440~480 nm)展現(xiàn)了從金屬超原子軌道(1D)到分子π反鍵軌道電荷轉移的強吸收峰,并且引起了吡啶分子Raman信號增強了大約4~5個量級。因此,我們希望這項工作可以為基于錒-金超原子模型的SERS基底材料的設計和合成提供理論基礎。眾所周知,在紫外可見光(UV-vis)區(qū)域幣族金屬銀能夠呈現(xiàn)出比金強的等離子吸收,因此可能更利于調節(jié)團簇的激發(fā)光選擇區(qū)間。我們以f區(qū)元素為核心系統(tǒng)研究了錒系原子內(nèi)嵌于銀籠的超原子模型(An@Ag_(14),An=Ac-,Th,Pa+)電子結構及其表面光譜學特性。計算結果顯示An@Ag_(14)團簇的基電子態(tài)為單重態(tài),都具有1S~21P~61D~(10)的電子結構。當Th@Ag_(14)作為SERS基底時,吡啶-Th@Ag_(14)復合物的最強吸收峰(599 nm)對應于金屬到分子的電荷轉移躍遷(1Dmetal→π*pyridine)。進一步發(fā)現(xiàn),電荷轉移也大約引起了104量級的SERS增強,而這在純銀系統(tǒng)中是很難達到的。通過比較不難看出,錒-銀超原子團簇作為SERS基底時,最強吸收峰相比于錒-金超原子團簇作為SERS基底時發(fā)生了紅移(100~130 nm)。另外,在吡啶-An@Ag_(14)復合物中,存在一個非常接近實驗常用633 nm激發(fā)光的激發(fā)線。在SERS實驗中,考慮到樣品的損耗,操作成本,熒光的干擾以及其它因素,633 nm激發(fā)光能很好的協(xié)調高SERS強度和上述因子之間的關系。因此,我們的研究表明含有錒系的超原子系統(tǒng)不僅能夠產(chǎn)生獨特的光譜學性能,而且也是未來光學設計的新方向。通過以上的研究發(fā)現(xiàn),以f區(qū)元素為核心無論是金包覆還是銀包覆,其超原子總是優(yōu)先滿足18電子規(guī)則。然而,隨著錒系元素原子序數(shù)的增大,f電子將不斷的填充到5f殼層,為了降低能量,幾何結構的調整會導致5f電子弛豫和成鍵行為重構。所以,是否這種電子計數(shù)規(guī)則依然適用于含有錒系元素的系統(tǒng),這一問題已經(jīng)引起了廣泛的關注。我們對錒系原子(Th,Pa,U,Np和Pu)內(nèi)嵌到Au_(14)籠中的電子結構研究發(fā)現(xiàn),它們?nèi)匀粷M足18電子規(guī)則,其對應于Th/Pa/U/Np/Pu@Au_(14)的超原子態(tài)分別為1S~21P~61D~(10)1F~0,1S~21P~61D(10)1F~1,1S~21P~61D~(10)1F~2,1S~21P~61D~(10)1F~3和1S~21P~61D~(10)1F~4。但需要注意的是,從Th到Pu原子,5f電子由價軌道電子向核心軌道電子轉變。進一步結合自旋布居分析,發(fā)現(xiàn)5f電子在Pa原子內(nèi)嵌時更多的體現(xiàn)出離域性,導致Pa@Au_(14)體系呈現(xiàn)鐵磁性;5f電子在Np和Pu原子內(nèi)嵌時更多的體現(xiàn)出局域性,導致Np/Pu@Au_(14)體系呈現(xiàn)反鐵磁性;而5f電子在Th和U原子內(nèi)嵌時局域性和離域性則不明顯。我們希望此項研究為將來設計和制造高角動量分子磁體提供理論基礎。隨著硫醇配體研究的快速發(fā)展,以及金屬團簇的特殊性質不斷被發(fā)現(xiàn),科學家們將目光逐漸聚焦于配體保護的超原子團簇上。然而,在實驗制備過程中,常常因為氫原子或者分子的摻雜而改變其原有的物化性質。本部分,我們研究了[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]n-到[2HAg_(44)(SR)_(30)]n-(這里n=2,4,6)過程中的電子和幾何結構性質。發(fā)現(xiàn)存在六種典型的超原子結構,其中保持H_2分子存在結構為,(1)[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]2-(2e@16e),(2)[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]4-(2e@18e),(3)[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]6-(2e@20e),產(chǎn)生2個H原子的結構為,(4)[2HAg_(44)(SR)_(30)]2-(18e),(5)[2HAg_(44)(SR)_(30)]4-(20e),(6)[2HAg_(44)(SR)_(30)]6-(22e)。在(1,2,3)系列中[H_2Ag_(44)(SR)_(30)]4-是最穩(wěn)定的,因為它保持2個H原子間為σ成鍵并且體系是一個超原子團簇(1S21P61D~(10))。相類似的,[2HAg_(44)(SR)_(30)]2-因系統(tǒng)少兩個電子,通過形成兩個分離H原子實現(xiàn)總電子數(shù)為18,因此它是后面系列中最穩(wěn)定的。希望為基于金屬合金的儲氫材料發(fā)展提供一定的借鑒。鑒于超原子獨特的物理化學性質,探明超原子-超原子之間的相互作用對超原子最終走向實際應用具有重要意義。我們以Th@Au_(14)-Th@Au_(14)二聚體為例,給出一個關于超原子團簇穩(wěn)定結合的理解。在第四章中,我們已經(jīng)指出,Th@Au_(14)結構具有1S21P61D~(10)的超原子態(tài)。在此,我們根據(jù)超價鍵理論發(fā)現(xiàn),兩個超原子的1S軌道相互作用之后,分別形成了成鍵軌道和*反鍵軌道;六個超原子的1P軌道相互作用之后,分別形成了三個成鍵軌道和三個*反鍵軌道;十個超原子1D軌道相互作用之后,分別形成了五個成鍵軌道和五個*反鍵軌道。無論是超原子二聚體的成鍵還是反鍵,對于連接處的8個原子來說,都是成鍵軌道,也就是利于整體結構穩(wěn)定。因此,Th@Au_(14)超原子二聚體無論是從幾何結構還是從電子結構上,都體現(xiàn)了可謂完美的組合。這凸顯了,將有希望在保證超原子電子和幾何結構穩(wěn)定的前提下,實現(xiàn)更高級的結構組裝,從而為功能化應用展現(xiàn)重要前景。理解分子內(nèi)和分子間相互作用機制,對于超原子的設計和應用起著至關重要的作用。在理論研究方面,能量分解分析(Energy Decomposition Analysis,EDA)是一個受到廣泛歡迎的機制認識方法。然而對于含有高角動量元素的團簇體系,同一電子態(tài)的不同電子占據(jù)方式可能帶來的影響仍然是不清楚的。在此,我們以典型的二維Ac@Au7和三維Th@Au_(14)為例,討論了Morokuma分解方法的適用性。通過對原子和分子的片段進行多種電子占據(jù)方式的考慮,我們發(fā)現(xiàn),不同的占據(jù)方式設置可能會導致截然相反的機制認識結果。尤其發(fā)現(xiàn),一般常用的閉殼層初始片段是不合理的。這顯示,需要結合電荷轉移和電子密度分析等方法來確定具體的電子占據(jù)方式,才能進而給出基于能量分解的可靠作用機制認識。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O562
，

本文編號：2446423