【摘要】：焦化廢水含有酚類、苯系物、吲哚、喹啉、吡啶、胺類和PAHs等難降解有機(jī)污染物以及氨氮、硫化物、硫氰化物、氰化物等無機(jī)物。因具有致癌,致畸,致突作用,焦化廢水如得不到妥善處理,會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。為保護(hù)生態(tài)環(huán)境,國(guó)家制定了更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)16171-2012》,要求直接排放COD≤80 mg/L,氨氮≤10 mg/L,間接排放COD≤150mg/L,氨氮≤25 mg/L。國(guó)內(nèi)外處理焦化廢水的思路為集成工藝,廢水依次經(jīng)過脫酚、蒸氨、脫氰、除油、生化處理、混凝沉淀和后續(xù)高級(jí)氧化。生物脫氮工藝因具有處理效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn),成為焦化廢水處理的核心單元。有機(jī)組分是COD的主要貢獻(xiàn)者,種群結(jié)構(gòu)決定焦化廢水生物處理效率,然而人們對(duì)微生物種群結(jié)構(gòu)多樣性及其功能相關(guān)性的認(rèn)識(shí)目前依然有限,這在很大程度上制約了焦化廢水處理系統(tǒng)效率的提高。為此,研究實(shí)際焦化廢水生物處理過程有機(jī)組分遷移轉(zhuǎn)化和生物群落結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系是提高廢水處理效率,降低企業(yè)處理成本,達(dá)到保護(hù)生態(tài)環(huán)境目的的關(guān)鍵所在。本研究以實(shí)際焦化廢水不同A/O工藝為研究對(duì)象。首先利用GC-MS聯(lián)用分析了廢水生物處理過程有機(jī)組分的降解轉(zhuǎn)化,通過分子生物學(xué)手段高通量測(cè)序技術(shù)解析了與有機(jī)組分降解相關(guān)的微生物群落結(jié)構(gòu)組成差異和生物多樣性,鑒定了優(yōu)勢(shì)功能微生物;其次研究了焦化廢水生物處理過程PAHs生物污泥相的吸附累積效應(yīng)和機(jī)制,對(duì)降解PAHs的關(guān)鍵啟動(dòng)酶基因環(huán)羥基雙加氧酶基因(RHD)進(jìn)行了克隆表達(dá)和多樣性分析;最后探明了不同A/O生物處理工藝群落結(jié)構(gòu)組成與處理過程的關(guān)系。獲得的主要結(jié)果如下:1.焦化廢水進(jìn)水主要有機(jī)組分為苯酚類,吲哚、喹啉、吡啶、PAHs和長(zhǎng)鏈烷烴,其中苯酚,吲哚、喹啉和吡啶,質(zhì)量百分比分別為61.70、13.63、7.71和2.30%,是進(jìn)水COD的最主要貢獻(xiàn)者。有機(jī)組分經(jīng)A2/O工藝處理后,有機(jī)物峰面積隨著有機(jī)物的去除而逐漸減小,有機(jī)組分的復(fù)雜性隨著有機(jī)物的降解而逐漸減少。A2/O生物工藝在去除苯酚、吲哚、喹啉和吡啶的過程中發(fā)揮重要作用,厭氧消化后,喹啉被降解去除,吲哚經(jīng)缺氧降解后被降解,苯酚和吡啶經(jīng)厭氧、缺氧和好氧處理后被去除。酚類,吲哚、喹啉和吡啶不是出水COD高的原因,出水COD高的主要原因是焦化廢水中存在好多生物難于降解的有機(jī)物成分,檢測(cè)發(fā)現(xiàn)主要為長(zhǎng)鏈烷烴、苯系物、酯類和醇類物質(zhì)。出水COD200 mg/L,NH3-N15 mg/L,揮發(fā)酚0.5 mg/L,氰化物2 mg/L,達(dá)不到煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn),必須進(jìn)行深度處理。2.去除酚類、吲哚、喹啉和吡啶類物質(zhì)的A2/O工藝各生物單元群落結(jié)構(gòu)和生物多樣性存在差異,厭氧、缺氧和好氧污泥群落結(jié)構(gòu)OUTs分類數(shù)分別為638、790和947,共享的生物分類數(shù)OUTs為92,僅占整個(gè)生物群落的4.66%,香農(nóng)指數(shù)分別為4.656、5.246和5.642,表明好氧污泥生物多樣性最豐富。群落結(jié)構(gòu)組成和豐度表明,Proteobacteria是焦化廢水三種污泥群落結(jié)構(gòu)中的優(yōu)勢(shì)門,豐度分別為84.64、62.73和83.24%,Pseudomonadales、Syntrophobacterales和Burkholderiales分別為三種群落結(jié)構(gòu)中的優(yōu)勢(shì)目,優(yōu)勢(shì)屬分別為Pseudomonas,Desulfoglaebas和Diaphorobacter。推測(cè)降解苯酚、吲哚、喹啉和吡啶的核心功能屬可能為Desulfoglaeba、Thauera、Diaphorobacter、Thiobacillus、Desulforegula和Pseudomonas。3.A2/O工藝厭氧、缺氧和好氧單元污泥相中檢測(cè)到萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)傒16種PAHs,總濃度為2201.633-581.600μg/g。25℃,污泥濃度6 g/L,搖床轉(zhuǎn)速150 r/min條件下,活性污泥對(duì)2-4環(huán)PAHs萘、菲和芘的吸附過程前30 min表現(xiàn)出快速的吸附,隨后吸附變緩,1 h達(dá)到吸附平衡。定量測(cè)定和吸附時(shí)間特性表明,污泥對(duì)PAHs具有吸附累積效應(yīng)。4.在25℃,污泥濃度6 g/L,搖床轉(zhuǎn)速150 r/min條件下配制不同濃度的PAHs研究發(fā)現(xiàn),活性污泥對(duì)PAHs的吸附過程可用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合,實(shí)驗(yàn)所得qc與動(dòng)力學(xué)擬合所得平衡吸附量qe相近,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。分別用線性、Langmuir和Freundlich 3種方程對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,線性和Freundlich方程表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。溫度、PAHs濃度和污泥濃度影響污泥對(duì)PAHs的吸附。溶液初始濃度增加,隨時(shí)間延長(zhǎng),水溶液中的PAHs濃度快速降低,污泥吸附量相應(yīng)提高;隨溫度升高,分配系數(shù)kd增大,表明溫度升高有利于PAHs的吸附;隨污泥濃度升高,PAHs去除效率增大,污泥濃度大于6 g/L時(shí),吸附效率變化不明顯。PAHs為非極性、在水溶液中難發(fā)生電離,p H不影響污泥對(duì)PAHs的吸附。苯并[a]芘在三種污泥中的濃度分別為126.719,54.386和50.847μg/g,PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明活性污泥中茚并[1,2,3-cd](Inp)、苯并[k]熒蒽(Bk F)、苯并[b]熒蒽(Bb F)、苯并[a]蒽(Ba A)、苯并[a]芘(Ba P)和二苯并[a.h]蒽(DBA)的苯并[a]芘等效濃度均超過1.0μg/g,致癌風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)锽a PDBABb FInpBa ABk F。5.偽二級(jí)模型以化學(xué)吸附過程為主,FT-IR分析表明活性污泥吸附菲和芘后,波數(shù)在2920 cm-1發(fā)生藍(lán)移,而吸附萘、菲和芘后波數(shù)在1076 cm-1處發(fā)生藍(lán)移,波數(shù)在900 cm-1以下發(fā)生紅移,推測(cè)可能是萘、菲和芘與污泥中的苯環(huán)/稠芳環(huán)及糖類C-O發(fā)生了結(jié)合,而菲和芘同時(shí)與脂肪族類物質(zhì)的C-H基團(tuán)發(fā)生鍵的作用。萘、菲和芘的分配系數(shù)kd分別為0.072,1.406和27.753,kd與辛醇水分配系數(shù)kow成正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.920,表明污泥吸附與PAHs的強(qiáng)疏水性有關(guān)。BET表征發(fā)現(xiàn)活性污泥N2吸附-脫附等溫線屬Ⅲ類型,比表面積和孔隙體積都非常小,分別僅為1.76 m2/g和0.01 cm3/g;SEM掃描發(fā)現(xiàn)污泥表面粗糙,沒有多孔結(jié)構(gòu),說明比表面積和孔隙率在吸附PAHs的過程中不起主要作用。元素分析表明碳、氮、氫、氧和硫的含量分別為48.24、7.89、5.55、30.03和3.10%。綜合說明吸附機(jī)制是由化學(xué)吸附、分配作用和PAHs強(qiáng)疏水性共同作用的結(jié)果。6.提取活性污泥樣品總DNA后,利用引物以總DNA為模板對(duì)環(huán)羥基雙加氧酶基因進(jìn)行PCR擴(kuò)增,發(fā)現(xiàn)利用引物RHDa-GN-610F和RHDa-GN-916R擴(kuò)增后有明顯產(chǎn)物。對(duì)樣品PCR產(chǎn)物進(jìn)行DGGE分析,發(fā)現(xiàn)有明顯分離條帶,選取指紋圖譜中8條代表性條帶進(jìn)行回收經(jīng)PCR擴(kuò)增后發(fā)現(xiàn)有明顯的擴(kuò)增產(chǎn)物,進(jìn)一步證實(shí)活性污泥中存在不同的RHD基因酶。TA克隆后,成功測(cè)試出4條序列,長(zhǎng)度分別為305、298、334和294 bp。7.A/O、O/A/O和A/A/O三種處理工藝缺氧和好氧單元6個(gè)污泥樣品獲得67,845條測(cè)序帶,分析表明各單元生物多樣性不同,OTUs分類數(shù)為802-1769,香農(nóng)指數(shù)為5.246-6.232,河北某焦化廠缺氧泥生物多樣性最豐富。不同A/O系統(tǒng)的群落結(jié)構(gòu)存在差異性和相似性,Proteobacteria、Chloroflexi、Verrucomicrobia、Actinobacteria、Planctomycetes、Acidobacteria、Chlorobi、Bacteroidetes、Nitrospira和Firmicutes是不同工藝不同處理單元生物群落結(jié)構(gòu)共享的門類。Burkholderiale為優(yōu)勢(shì)目,在4個(gè)污泥中的豐度為18.43-33.1%,目Rhizobiales、Sphingomonadales、Rhodocyclales、Legionellales、Xanthomonadales、Sphingobacteriales、Caulobacterales、Hydrogenophilales和Rhodobacterales被所有污泥共享。6個(gè)污泥樣品中屬的數(shù)量為136-197,3個(gè)缺氧池共享的屬為48,3個(gè)好氧單元共享的屬為71,而所有缺氧池和好氧單元共享的微生物種類數(shù)僅為33,優(yōu)勢(shì)屬為Thiobacillus、Thauera和Diaphorobacter。8.回流方式、A/O處理工藝和污泥類型影響生物群落結(jié)構(gòu)。采用A/A/O工藝,缺氧污泥類型為生物膜污泥,好氧污泥類型為活性污泥,回流方式采用上清液回流的遼寧某焦化廠缺氧單元和好氧單元生物群落結(jié)構(gòu)差異大;分別采用A/O和O/A/O工藝,回流方式均為混合液回流的河北某焦化廠和武漢某焦化廠缺氧單元和好氧單元生物群落結(jié)構(gòu)相似度高。COD、硫氰化物、揮發(fā)酚、油類、氰化物、氨氮、溫度和p H等水質(zhì)參數(shù)影響生物群落組成,其中COD、揮發(fā)酚和溫度是3個(gè)重要的決定因素。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X784;X172

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2401828