【摘要】：電子順磁共振(ESR),是一種強(qiáng)大的研究含有未成對(duì)物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息的譜學(xué)方法。目前,ESR技術(shù)在生物化學(xué)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用,如解析含有過渡金屬離子的單分子磁體的構(gòu)象與功能,金屬蛋白酶結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理,自由基相關(guān)的電子傳遞過程,穩(wěn)定自由基的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)等。由于探測(cè)手段的限制,傳統(tǒng)順磁共振一般需要有109個(gè)電子自旋的系綜樣品才能探測(cè)到信號(hào)。近年來,隨著技術(shù)手段的提升以及對(duì)微觀世界探索的深入,人們逐漸向單分子水平直接觀測(cè)邁進(jìn)。與之相隨,磁共振領(lǐng)域也在向微觀磁共振發(fā)展,目前,基于NV的微觀自旋磁共振技術(shù)日趨成熟,甚至達(dá)到了單分子單自旋的探測(cè)水平。我們正在通過這一新興的磁共振技術(shù),探索其在生物體系中的應(yīng)用。我們的目標(biāo)是在研究生物體系系綜磁共振效應(yīng)的同時(shí),能夠通過基于NV的磁探測(cè)技術(shù),將自旋信號(hào)逐個(gè)提取出來,解析其結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)信息,既把握其整體效應(yīng),又不忘其個(gè)體特征。我們圍繞這一目標(biāo),展開了相關(guān)科研工作。本論文主要介紹我們完成的3個(gè)相關(guān)工作：1.在系綜平臺(tái)上,我們探索了漆酶催化鄰苯二酚的反應(yīng)機(jī)理。我們發(fā)現(xiàn)了漆酶可以導(dǎo)致酚類物質(zhì)的開環(huán),而且該過程是一自由基反應(yīng)過程,通過順磁共振譜學(xué)方法,我們推測(cè)出了一個(gè)可能的反應(yīng)途徑。通過機(jī)理的研究,我們推斷漆酶可能會(huì)導(dǎo)致棉酚脫毒,而實(shí)驗(yàn)證實(shí)確實(shí)有脫毒效應(yīng)。這可能會(huì)對(duì)拓展棉花的應(yīng)用提供很大的幫助。2.在系綜平臺(tái)上,我們完成了苯乙炔及其衍生物和亞磷酸二乙酯反應(yīng)機(jī)理的研究。我們發(fā)現(xiàn)了在銅鐵雙金屬體系下,苯乙炔和亞磷酸二乙酯可以合成p-羰基磷酸酯。通過ESR自旋捕獲技術(shù),確認(rèn)了其自由基反應(yīng)途徑。這是一高效環(huán)保的化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物在化學(xué)合成領(lǐng)域,生物學(xué)領(lǐng)域均有應(yīng)用前景。3.我們完成了系綜探測(cè)氮氧自由基標(biāo)記的蛋白質(zhì),了解了其系綜下性質(zhì)的同時(shí),我們利用基于NV的磁共振技術(shù),首個(gè)觀測(cè)到室溫下的單分子的電子順磁譜圖,并就其單個(gè)分子的ESR信號(hào)的特征做了深入分析。這是電子順磁共振從系綜水平跨到單分子水平的重要標(biāo)志性實(shí)驗(yàn)。并且已經(jīng)初步應(yīng)用到了生物體系中,解析了其部分結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息。
[Abstract]:Electron paramagnetic resonance (EPR) (ESR), is a powerful spectroscopic method for studying the electronic structure and kinetic information of unpaired matter. At present, ESR technology has been widely used in the field of biochemistry, such as the analysis of the conformation and function of monolayer magnets containing transition metal ions, the structure and catalytic mechanism of metalloproteinases, and the electron transport processes related to free radicals. Structure and kinetics of stable free radicals. Conventional paramagnetic resonance usually requires 109 electron spin ensemble samples to detect signals due to the limitation of detection methods. In recent years, with the improvement of technology and the exploration of microcosm, people are moving towards direct observation at single molecule level. Along with it, the magnetic resonance field is also developing to the micro magnetic resonance. At present, the micro spin magnetic resonance technology based on NV is becoming more and more mature, and even reaches the level of single molecule single spin detection. We are exploring its application in biological systems through this new magnetic resonance technology. Our goal is to study the ensemble magnetic resonance effect of biological systems, and at the same time, we can extract the spin signal one by magnetic detection based on NV, and analyze its structure and dynamics information. And not forget its individual characteristics. We have carried out related scientific research work around this goal. This paper mainly introduces three related works that we have accomplished: 1. On the ensemble platform, we explored the mechanism of laccase catalyzed catechol reaction. We found that laccase can lead to the ring opening of phenols, and this process is a free radical reaction process. By means of paramagnetic resonance spectroscopy, we speculate a possible reaction pathway. Through the study of mechanism, we infer that laccase may lead to gossypol detoxification, and it is proved that laccase does have detoxification effect. This may provide a great help to expand the application of cotton. 2. The reaction mechanism of phenylacetylene and its derivatives with diethyl phosphite was studied on the ensemble platform. It was found that p-carbonyl phosphate could be synthesized from phenylacetylene and diethyl phosphite in copper-iron bimetallic system. The free radical reaction pathway was confirmed by ESR spin trapping technique. This is a highly efficient and environmentally friendly chemical reaction, the products in the chemical synthesis field, biological field have application prospects. 3. We have completed the ensemble detection of nitrogen-oxygen free radical labeled proteins, and we have obtained the first electron paramagnetic spectra of a single molecule at room temperature using magnetic resonance technique based on NV. The characteristics of the ESR signal of its single molecule are analyzed in depth. This is an important landmark experiment of electron paramagnetic resonance from ensemble level to monolayer level. And it has been applied to biological system, and some structural and kinetic information have been analyzed.
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O482.533

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本文編號(hào)：2370324