金屬離子摻雜發(fā)光材料的合成及其在手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用研究
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《中國(guó)地質(zhì)大學(xué)》 2015年
金屬離子摻雜發(fā)光材料的合成及其在手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用研究
熊曉波
【摘要】:金屬離子摻雜發(fā)光材料的大規(guī)模應(yīng)用,極大地推動(dòng)了照明和顯示技術(shù)的發(fā)展,隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及學(xué)科交叉融合發(fā)展趨勢(shì)的增強(qiáng),逐漸向生物醫(yī)學(xué)、新能源、科技等領(lǐng)域滲透發(fā)展。以無(wú)機(jī)發(fā)光材料為基礎(chǔ)的新型光源和平板顯示設(shè)備雖已在照明和顯示領(lǐng)域占據(jù)主流地位,但在發(fā)光效率和顯色指數(shù)方面還有待提高,這對(duì)發(fā)光材料的性能提出了更高的要求,同時(shí)長(zhǎng)波紫外(近紫外)半導(dǎo)體芯片技術(shù)的日趨成熟,并不斷向更短波長(zhǎng)紫外光范圍發(fā)展,使得可激發(fā)的熒光粉選擇范圍更廣,這有利于更好地發(fā)揮發(fā)光材料的性能,推動(dòng)發(fā)光材料應(yīng)用向更深層次發(fā)展。因此,開(kāi)發(fā)新型高效金屬離子摻雜的發(fā)光材料,做好深度開(kāi)發(fā)和利用,拓展其應(yīng)用范圍顯得尤為迫切。本論文系統(tǒng)研究了SrZn2(PO4)2:Sn2+, Mn2+, Na2SrMg(PO4)2:Ce3+, Mn2+, LiZnPO4:Eu3+三種磷酸鹽基質(zhì)新型發(fā)光材料的制備方法和發(fā)光性能;系統(tǒng)研究了Ba2Mg(BO3)2基質(zhì)熒光粉的高溫固相法制備工藝條件,以及Eu3+摻雜濃度對(duì)基質(zhì)晶格環(huán)境和發(fā)光性能的影響,研究了還原氣氛對(duì)熒光粉Ba2Mg(BO3)2:Eu2+,3+發(fā)光性能的影響;合成了可被紫外(近紫外)激發(fā)的Zn2SiO4:Tb3+, Ce34高效綠色熒光粉,系統(tǒng)研究了其制備工藝條件和光譜性能;采用溶膠-凝膠法(高溫固相法)分別制備了Zn2SiO4:Mn2+, Er3+微納米熒光粉,長(zhǎng)余輝發(fā)光粉SrAl2O4:Eu2+, Dy3+、Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+,并應(yīng)用于不同客體上潛在手印的顯現(xiàn)。論文主要工作和研究成果如下:1. SrZn2(PO4)2:Sn2+, Mn2+熒光粉的制備及發(fā)光性能研究系統(tǒng)研究了高溫固相法制備SrZn2(PO4)2:Sn2+, Mn2+的制備工藝,在850℃下保溫3 h得到的樣品性能最佳。系統(tǒng)研究了SrZn2(PO4)2:Sn2+, Mn2+光譜性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在SrZn2(PO4)2基質(zhì)中,Sn2+的寬帶發(fā)射光譜與Mn2+激發(fā)光譜重疊較多,分析了SrZn2(PO4)2:Sn2+, Mn2+中Sn2+-Mn2+離子之間的能量傳遞機(jī)理,經(jīng)一系列的計(jì)算,得到Sn2+-Mn2+能量傳遞臨界距離約為2.26 nm,熒光粉的顏色可以通過(guò)Sn2+, Mn2+摻雜濃度的變化來(lái)調(diào)節(jié)。在254 nm短波紫外下熒光粉發(fā)出很強(qiáng)的藍(lán)白光,因此SrZn2(PO4)2:Sn2+,Mn2+:有希望應(yīng)用于緊湊型節(jié)能燈照明領(lǐng)域。2.新型紅色熒光粉Na2SrMg(PO4)2:Ce34, Mn2+的發(fā)光性能研究采用高溫固相法制備了—種新型的紅色熒光粉Na2SrMgCPO4)2:Ce3+, Mn2+,詳細(xì)研究了制備的工藝條件,確定了最佳制備條件為煅燒溫度900℃,保溫反應(yīng)3小時(shí),發(fā)現(xiàn)了900℃~950℃之間存在一個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度,對(duì)熒光粉的發(fā)光性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。系統(tǒng)研究了Na2SrMg(PO4)2:Ce3+) Mn2+的發(fā)光性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Ce3+以有效敏化Mn2+的發(fā)光。詳細(xì)分析了Na2SrMg(PO4)2:Ce3+, Mn2+中Ce3+→Mn2+的能量傳遞,屬于電偶極-電四極相互作用機(jī)理,經(jīng)計(jì)算Ce3+→Mn2+能量傳遞臨界距離Rc≈1.64 nm。系統(tǒng)研究了Ce3+, Mn2+摻雜濃度對(duì)樣品的影響,確定了Ce3+,Mn2+最佳摻雜濃度分別為4at.%(at.%,原子百分比),19at.%,色坐標(biāo)為(0.5058,0.3435),位于橙紅區(qū),能被254 nm短波紫外光有效激發(fā),可以和前述制備的SrZn2(PO4)2:Sn2+, Mn2+藍(lán)白色熒光粉配合應(yīng)用于緊湊型節(jié)能燈照明領(lǐng)域。3.紅色熒光粉LiZnPO4:Eu3+發(fā)光性能研究系統(tǒng)研究了LiZnPO4:Eu3+;紅色熒光粉高溫固相法制備條件,以及Eu3+摻雜濃度樣品性能的影響。900"C條件下反應(yīng)3 h, LiZnPO4的結(jié)晶度較好。LiZnPO4:Eu34以發(fā)射592 nm橙紅光為主,表明其具有對(duì)稱中心。當(dāng)Eu3+摻雜濃度為12at.%時(shí),樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大,Eu3+濃度猝滅臨界距離為1.21 nm。研究了Gd3+摻雜對(duì)LiZnPO4:Eu3+發(fā)光的影響,發(fā)現(xiàn)在不改變Eu3+濃度的情況下,Eu3+在592 nm和612 nm處發(fā)射強(qiáng)度均明顯增強(qiáng),證明Eua+發(fā)光能被Gd3+有效敏化。研究了Si4+摻雜對(duì)Eu3+發(fā)光性能的影響,發(fā)現(xiàn)Si4+的摻入有效增強(qiáng)了樣品的發(fā)射強(qiáng)度,因此可以減少Eu3+用量,降低原料成本。LiZnPO4:Eu3+紅色熒光粉能夠有效吸收近紫外和短波紫外區(qū)的光線,可作為三基色熒光粉的紅光成分用于熒光燈。4. Ba2Mg(BO3)2:Eu2+(3+)熒光粉發(fā)光性能研究系統(tǒng)研究了Ba2Mg(BO3)2基質(zhì)熒光粉的高溫固相法制備工藝條件,以及Eu3摻雜濃度對(duì)基質(zhì)晶格環(huán)境和發(fā)光性能的影響。發(fā)現(xiàn)在900℃下保溫3 h制得的樣品的發(fā)光性能最好。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Eu3+濃度較低時(shí),熒光粉在594 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度最大,隨著Eu3+摻雜濃度的增加,Eu3+偏離對(duì)稱中心的程度越來(lái)越大,并產(chǎn)生了兩個(gè)Eu3+發(fā)光中心,當(dāng)Eu3+濃度超過(guò)3at.%時(shí),熒光粉在613 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度開(kāi)急劇增強(qiáng),濃度達(dá)到3.5at.%時(shí),613 nm的發(fā)射開(kāi)始占主導(dǎo),這是由于晶體結(jié)構(gòu)的扭曲程度導(dǎo)致晶格對(duì)稱性發(fā)生了較大的改變,釋放了更多禁戒的5D0→7F2電偶極躍遷。研究了還原氣氛對(duì)熒光粉Ba2Mg(BO3)2:Eu2+,3+發(fā)光性能的影響。在碳粉(CO)還原氣氛下,ER3+并沒(méi)有被完全還原,導(dǎo)致Eu2+和Eu3+共存于熒光粉中,形成了多個(gè)發(fā)光中心,可以采用365 nm,395 nm近紫外光進(jìn)行選擇性激發(fā);改變還原氣氛,更多的Eu3+被H2還原為Eu2+,導(dǎo)致熒光粉在564 nm的黃光發(fā)射顯著增強(qiáng),但仍未能將Eu3+完全還原。通過(guò)反應(yīng)條件的控制,制備了橙色熒光粉Ba2Mg(BO3)2:Eu3+和高亮度的Ba2Mg(BO3)2:Eu2+,3+黃色熒光粉,其中黃色熒光粉的色坐標(biāo)與白光區(qū)域接近,可以采用近紫外InGaN芯片激發(fā)與藍(lán)光混合使其在白光LED中得到廣泛的應(yīng)用。5.離子摻雜的Zn2SiO4綠色熒光粉的制備、發(fā)光性能及手印顯現(xiàn)應(yīng)用研究系統(tǒng)研究了Zn2-x-ySiO4:Tbx3+,3+高溫固相法制備工藝條件及發(fā)光性能,在1150℃下保溫2 h制得的樣品性能發(fā)光最佳。詳細(xì)研究了離子摻雜濃度對(duì)樣品性能的影響,由于Ce3+敏化作用,Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。基于Dexter電多極相互作用能量傳遞公式和Reisfeld近似,確定了Ce3+→Tb3+的能量傳遞屬于電偶極-電偶極相互作用機(jī)理,Ce3+,Tb3+離子能量傳遞臨界距離約為2.76 nm。Zn2SiO4:Tb3+, Ce3+熒光粉在340~365 nm波長(zhǎng)范圍有較大激發(fā)強(qiáng)度,可以與長(zhǎng)波紫外芯片相匹配,使其在白光LED中可以得到廣泛的應(yīng)用。采用溶膠-凝膠法制備了Zn2SiO4:Mn2+, Er3+(ZSME)微納米熒光粉,并應(yīng)用于手印顯現(xiàn)與成像,與有機(jī)納米熒光粉(英國(guó)Roar Partilce公司)相比,ZSME熒光粉發(fā)光效率高,且與手印物質(zhì)吸附效果好,可以顯現(xiàn)潛在手印的第三級(jí)特征(汗孔),在熒光成像中有效降低了客體背景對(duì)手印紋線的干擾,得到了高對(duì)比度的手印成圖像。6.長(zhǎng)余輝發(fā)光材料顯現(xiàn)潛在手印與時(shí)間分辨成像研究分別采用溶膠-凝膠法制備了SrAl2O4:Eu2+, Dy3+,高溫固相法制備了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+,分析了長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的發(fā)光性質(zhì)以及不同客體上潛在手印的顯現(xiàn)與成像的特點(diǎn),并與有機(jī)納米熒光粉進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,兩種長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的激發(fā)光譜覆蓋250~440nm波長(zhǎng)范圍,可以被法庭科學(xué)常用光源以及日常生活中的普通光源有效激發(fā),發(fā)光亮度高,余輝時(shí)間長(zhǎng)。兩種長(zhǎng)余輝發(fā)光粉有效地顯現(xiàn)出各種非滲透性客體上、半滲透性客體上的新鮮或陳舊的潛在汗液(皮脂)手印,其中,非滲透性客體上的手印顯現(xiàn)與成像效果好于半滲透性客體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,兩種長(zhǎng)余輝發(fā)光粉顯現(xiàn)手印與成像效果均優(yōu)于有機(jī)納米熒光粉,尤其是可以很好地顯現(xiàn)出復(fù)雜背景客體上的潛在手印,在成像過(guò)程中可有效消除(降低)背景圖案和熒光干擾,實(shí)現(xiàn)潛在手印的時(shí)間分辨成像。Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+可以應(yīng)用于各種干燥客體或潮濕客體上的手印顯現(xiàn),在水溶液中性質(zhì)穩(wěn)定,對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性優(yōu)于SrAl2O4:Eu2+, Dy3+長(zhǎng)余輝發(fā)光粉。本論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于:1.合成了新型SrZn2(PO4)2:Sn2+, Mn2+藍(lán)白色熒光粉, Na2SrMg(PO4)2:Ce3+, Mn2+紅色熒光粉,并分別研究了Sn2+-Mn2+,Ce3+-Mn2+離子間的能量傳遞機(jī)理,對(duì)于Na2SrMg(PO4)2基質(zhì)材料,發(fā)現(xiàn)在900'C-950℃之間存在一個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度。2.系統(tǒng)研究了Eu3+摻雜濃度對(duì)LiZnPO4:Eu3+發(fā)光性能的影響,將Gd3+, Si4+摻入基質(zhì)材料中,有效提高了樣品的發(fā)光強(qiáng)度,可以降低制備成本。3.發(fā)現(xiàn)了Eu3+摻雜濃度對(duì)Ba2Mg(BO3)2發(fā)光和基質(zhì)晶格環(huán)境的影響規(guī)律;研究了還原條件對(duì)樣品發(fā)光性能的影響,通過(guò)控制反應(yīng)條件使得樣品能夠有效發(fā)射黃光。4.合成了新型綠色熒光粉Zn2SiO4:Tb3+, Ce3+,并分析了Ce3+→Tb3+的能量傳遞機(jī)理。5.將Zn2SiO4:Mn2+, Er3+激納米熒光粉,長(zhǎng)余輝發(fā)光粉SrAl2O4:Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7:Eu2+Dy3-應(yīng)用于潛在手印的顯現(xiàn)中,實(shí)現(xiàn)了手印的時(shí)間分辨成像,對(duì)于解決復(fù)雜背景客體手印成像難題具有重要意義。
【關(guān)鍵詞】:
【學(xué)位授予單位】:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】:博士
【學(xué)位授予年份】:2015
【分類號(hào)】:TB39;O482.31
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本文編號(hào):205779
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