本文選題：電子順磁共振(EPR) + 自旋哈密頓參量　； 參考：《電子科技大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：摻雜過(guò)渡離子的功能材料常表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì),并敏感地依賴于其中過(guò)渡離子雜質(zhì)的電子能級(jí)和局部結(jié)構(gòu)。電子順磁共振譜(EPR)是研究晶體和化合物中未配對(duì)電子能級(jí)躍遷、缺陷結(jié)構(gòu)以及光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)等的有效手段。通過(guò)對(duì)這些體系EPR譜的自旋哈密頓參量(g因子、零場(chǎng)分裂、超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)以及超超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量等)進(jìn)行分析,可獲得雜質(zhì)離子自旋能級(jí)、局部結(jié)構(gòu)等重要微觀信息,為含過(guò)渡離子的新型功能材料的設(shè)計(jì)提供有效的理論依據(jù)。d~5和d~7離子是過(guò)渡族中非常重要且較復(fù)雜的體系,既是諸多功能材料(如激光晶體、發(fā)光材料和生物蛋白質(zhì)等)的活性中心,也包含強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)、高自旋和低自旋等問題。前人在上述離子的EPR實(shí)驗(yàn)研究方面積累了較豐富的數(shù)據(jù),但在理論解釋上顯得不足。1)引入較多調(diào)節(jié)參量描述低對(duì)稱畸變,未能定量地把雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)與自旋哈密頓參量相聯(lián)系,故難以獲得雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)信息;2)大多基于傳統(tǒng)晶場(chǎng)模型,未考慮配體軌道和旋軌耦合貢獻(xiàn),尤其對(duì)一些強(qiáng)共價(jià)體系忽略了電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的影響;3)對(duì)超超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量的處理通�？恐苯訑M合兩個(gè)實(shí)驗(yàn)值來(lái)獲得未配對(duì)自旋密度,未建立未配對(duì)自旋密度與體系共價(jià)性等的定量關(guān)系。為了克服上述不足,本工作基于離子簇模型,采用不同對(duì)稱(立方、三角、四角和斜方等)下d~5和d~7離子自旋哈密頓參量微擾公式,系統(tǒng)分析了一些典型的d~5(包括弱場(chǎng)高自旋的Cr~+和Fe~(3+)以及強(qiáng)場(chǎng)低自旋的Ru~(3+))和d~7(包括中間場(chǎng)高自旋的Co_(2+)和強(qiáng)場(chǎng)低自旋的Rh2+)體系,在滿意解釋其EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上獲得了雜質(zhì)中心的局部結(jié)構(gòu)信息。(1)系統(tǒng)分析了強(qiáng)共價(jià)立方和三角畸變四面體中3d~5離子的自旋哈密頓參量,具體考慮了電荷轉(zhuǎn)移對(duì)g因子和超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)以及零場(chǎng)分裂的影響,建立了相關(guān)參量與體系共價(jià)性和雜質(zhì)局部畸變的定量關(guān)系。將上述公式分別應(yīng)用于Zn X(X=S,Se,Te)和Cd Te中的立方Cr~+中心以及Cd X(X=S,Se,Te)中的三角或立方Fe~(3+)中心,研究發(fā)現(xiàn),1)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的影響不容忽視。立方情形下電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制對(duì)g因子位移Δg(=Δg CT+Δg CF)的貢獻(xiàn)與晶場(chǎng)機(jī)制反號(hào)(即為正)且更加顯著,比率|Δg CT/Δg CF|對(duì)配體S,Se和Te分別為11%,66%和104%(71%);電荷轉(zhuǎn)移對(duì)超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)的貢獻(xiàn)與晶場(chǎng)機(jī)制同號(hào)(即為正)且為晶場(chǎng)機(jī)制的50-53%。對(duì)三角情形,電荷轉(zhuǎn)移對(duì)零場(chǎng)分裂的貢獻(xiàn)與晶場(chǎng)機(jī)制的比率DCT/DCF對(duì)配體S和Se分別為133%和1600%,對(duì)g因子位移的貢獻(xiàn)也很顯著且隨配體旋軌耦合系數(shù)增大而明顯增大(即SSeTe)。2)Cd S和Cd Se中三角Fe~(3+)中心的雜質(zhì)-母體陽(yáng)離子尺寸或電荷失配引起明顯的局部畸變,并導(dǎo)致零場(chǎng)分裂的顯著變化。計(jì)算發(fā)現(xiàn),雜質(zhì)Fe~(3+)并非正好處于母體陽(yáng)離子位置而是沿著C3軸向遠(yuǎn)離配體三角形的方向分別位移0.14?和0.006?�；谏鲜鼍植炕�(雜質(zhì)位移)且包含電荷轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)的自旋哈密頓參量理論值與實(shí)驗(yàn)吻合很好。(2)首次建立了斜方對(duì)稱下低自旋4d~5離子自旋哈密頓參量微擾公式,得到了相關(guān)參量(如分子軌道系數(shù)、未配對(duì)自旋密度和晶場(chǎng)參量等)與體系共價(jià)性和局部畸變的定量關(guān)系。將上述公式應(yīng)用于Ag X(X=Cl,Br)中的三種斜方Ru~(3+)中心,研究發(fā)現(xiàn),對(duì)A,A′,X和X′中心,Ru~(3+)因受到陽(yáng)離子空位的吸引沿[110]軸分別位移0.022,0.017,0.019和0.015?;同時(shí),A,A′,B,B′,X和X′中心毗鄰陽(yáng)離子空位的配體X因受其靜電排斥作用而向遠(yuǎn)離空位的方向分別位移0.03,0.05,0.006,0.001?,0.022和0.006?。(3)利用4T1g(F)態(tài)下6×6能量矩陣建立了三角畸變八面體中3d~7離子自旋哈密頓參量的微擾公式,并考慮了前人通常忽略的不同J之間Kramers雙重態(tài)的混合、局部低對(duì)稱(三角)畸變以及配體軌道和旋軌耦合作用等的影響。將此公式應(yīng)用于Mg Cl_2中的三角Co_(2+)中心,發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)-配體鍵角增大3.44°,使原本輕微壓縮的配體八面體發(fā)生進(jìn)一步的壓縮,并揭示不同J之間Kramers雙重態(tài)的混合對(duì)自旋哈密頓參量的貢獻(xiàn)不能忽略。此外,還對(duì)具有相同三角環(huán)境(D3d對(duì)稱)的不同晶體中Co_(2+)的雜質(zhì)局部畸變性質(zhì)作出了系統(tǒng)的比較。(4)基于斜方(正交)對(duì)稱下低自旋4d~7離子自旋哈密頓參量微擾公式,將g因子、超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)和超超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量的理論分析與體系局部結(jié)構(gòu)定量地聯(lián)系起來(lái)。將上述公式應(yīng)用于Ag Cl中的兩種斜方(正交)Rh~(2+)中心R4和R5以及NH_4Cl中的Rh~(2+)中心。研究發(fā)現(xiàn)由于受到帶有效正電荷的H2O分子靜電排斥作用,R4和R5中心的Rh~(2+)分別沿[110]和[100]方向位移0.006和0.008?,同時(shí)R5中心毗鄰空位的配體因受到空位靜電排斥作用而向遠(yuǎn)離空位的方向位移0.01?。NH_4Cl中的四角Rh~(2+)中心歸因于占據(jù)填隙位置的Rh~(3+)得到一個(gè)電子被還原為順磁的Rh~(2+),其兩個(gè)最近鄰軸向NH~(4+)因電荷補(bǔ)償分別被H_2O分子代替,因軸向H_2O分子的晶場(chǎng)強(qiáng)于垂直方向Cl~-的晶場(chǎng)而表現(xiàn)為四角壓縮八面體。(5)d~9離子在四角伸長(zhǎng)或斜方(正交)壓縮八面體中的能級(jí)結(jié)構(gòu)和基態(tài)與強(qiáng)場(chǎng)低自旋4d~7離子在四角壓縮或斜方(正交)伸長(zhǎng)八面體中非常類似。首先,基于四角伸長(zhǎng)八面體中3d~9離子自旋哈密頓參量微擾公式,系統(tǒng)研究了TO_2(M=Te,Ge)晶體或非晶以及(Tl_(0.5)Pb_(0.5))Sr_2Ca Cu_2O_7)高溫超導(dǎo)體中Cu~(2+)的EPR譜,發(fā)現(xiàn)Te O_2和Ge O_2晶體和非晶中的Cu~2+中心由于Jahn-Teller效應(yīng)分別產(chǎn)生11.4%,9.5%,10.8%和6.6%的相對(duì)四角伸長(zhǎng)率;高溫超導(dǎo)體(Tl_(0.5)Pb_(0.5))Sr_2Ca Cu_2O_7)中觀察到的各向異性(?)和(?)(?)歸結(jié)于四角畸變下~2B_1g基態(tài)。其次,基于斜方(正交)壓縮八面體中4d~9離子自旋哈密頓參量的微擾公式研究了NH_4Cl中正交Rh0中心的局部結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)其兩個(gè)最近鄰軸向NH~(4+)因電荷補(bǔ)償分別被H_2O分子代替,而平面鍵長(zhǎng)因Jahn-Teller效應(yīng)沿[011]和[110]方向產(chǎn)生0.042?的相對(duì)變化,從而表現(xiàn)為正交壓縮八面體。
[Abstract]:Electronic paramagnetic resonance spectroscopy ( EPR ) is a very important and complex system for studying the electron energy level transition , defect structure and optical and magnetic properties . The effects of charge transfer mechanism on g - factor displacement 螖g ( = 螖g CT + 螖g CF ) were investigated . The contribution of charge transfer mechanism on g - factor displacement 螖g ( = 螖g CT + 螖g CF ) was compared with that of crystal field mechanism . In this paper , we have established the perturbation formula of the spin Hamiltonian parameters of the low spin 4d ~ 5 ions under the symmetry of skew square , and obtained the quantitative relation of the correlation parameters ( such as molecular orbital coefficient , unpaired spin density , crystal field parameter , etc . ) with the system ' s covalent and local distortion . In this paper , the EPR spectra of Cu ~ ( 2 + ) in high temperature superconductors are studied based on the perturbation formula of the spin Hamiltonian parameters of the 4d ~ 9 ion in the octahedron .
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O469

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1 胡賢芬;晶體中d~5和d~7離子體系自旋哈密頓參量的理論研究[D];電子科技大學(xué);2016年

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本文編號(hào)：1913404