本文選題：無鉛鐵電材料　切入點：拉曼散射光譜光譜　出處：《華東師范大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：眾所周知,準同型相界區(qū)(MPB)存在著多相的競爭,在此區(qū)域內組分的電學性能會有極大的增強。所以,近年來越來越多的研究熱點集中在具有MPB的鐵電材料上。Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3(NBT)屬于ABO3型無鉛鈣鈦礦鐵電體,其A位由Na~+和 Bi~(3+)隨機占據。而當 NBT 與 BaTi03(BT)形成固溶體 Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_(3-x)%BaTiO_3(NBBTx)后,電學性能得到改善,尤其是在MPB區(qū)域附近表現(xiàn)出優(yōu)異的機電性能。NBBTx在6%x8%范圍內,整個系統(tǒng)處于三方相和四方相共存,也就是形成了MPB。相比于純NBT,NBBTx中接近MPB部分的組分的矯頑場明顯降低,壓電性能被顯著改善。鑒于NBBTx在光電子應用上的巨大潛在價值,其相關的物理性質更需要被深入研究,比如光學性能等。此外,光譜學手段是用于材料表征的非破壞性探測技術,通過光譜分析,可以獲得材料的光學常數(shù),晶格振動,電子能帶結構以及電子躍遷等重要信息。當材料處于變溫條件下,可以了解聲子行為和帶間躍遷能量在相變中的演化規(guī)律,從而研究材料的相變物理機制,為研究相變材料的物理特性開辟了嶄新而有效的途徑。本文的主要工作和創(chuàng)新點包括以下幾點:1.研究了 NBBT6%-1單晶在298-453 K內的紫外-可見透射光譜,通過分析其透射吸收邊確定了光學帶隙值。此外,從NBBT6%-1單晶在特定波長下的透過率和吸收率隨著溫度變化的關系,再結合線性分析,得到三個與結構變化相關的反常溫度點:356 K,379 K和423 K。利用Tauc公式分析NBBT6%-1單晶(Bridgman生長而得)在常溫下透射光譜的吸收邊,可大致確定其直接光學躍遷帶隙Eg大約在3.13 eV。然后由變溫(298-453 K)的透射光譜觀察到吸收邊隨著溫度升高而紅移,由此得到其躍遷帶隙隨著溫度升高逐漸減小的結論。根據NBBT6%-1單晶在650 nm和800 nm下的透過率和吸收率隨著溫度的變化圖,發(fā)現(xiàn)了三個和材料的結構變化相關的溫度異常點。結合NBBT6%-1單晶的透射和反射光譜的信息,可知NBBT6%-1在2-6eV內除了直接躍遷外,還至少存在一個高能躍遷。2.通過變溫橢圓偏振光譜技術,研究了 NBBT7%單晶在超低溫4.2-300 K溫度區(qū)間內,以及x-Co:NBBT6%單晶(Co摻雜的NBBT6%單晶)在250-650K的高溫范圍內的復介電函數(shù)的溫度依賴關系。通過擬合橢偏數(shù)據,得到這兩種單晶在2-6 eV內有兩個帶間躍遷。通過分析帶間躍遷能量值Ecp1和cp2的溫度依賴關系后,可知NBBT7%單晶在超低溫4.2-300 K溫度區(qū)間內,以及x-Co:NBBT6%單晶在250-650 K的高溫范圍分別存在著反常溫度點。此外,還討論了 Co摻雜對NBBT6%晶體的帶間躍遷的影響。運用橢圓偏振光譜技術,分別對在MPB區(qū)組分的NBBT7%和Co摻雜的NBBT6%(x-Co:NBBT6%,x=0%,0.5%和0.8%)單晶進行超低溫和高溫區(qū)間內的研究。在分析橢偏數(shù)據時,本章通過將表面粗糙層考量在內的三層模型的塊材橢偏數(shù)據處理方法,得到了去除表面粗糙層影響的復介電函數(shù)。然后運用SCP模型,擬合復介電函數(shù)的二階導數(shù),可知NBBT7%和NBBT6%在2-6 eV間有兩個帶間躍遷,并得到相應的躍遷能量值Ecp1和Ecp2。通過研究這兩種單晶的Ecp1和Ecp2在各自的溫度依賴關系后,可知NBBT7%在超低溫下存在三個溫度異常點,分別為60 K、150K和240K;對于x-Co:NBBT6單晶,在x=0時,其溫度異常點為400K和500K;而Co摻雜后(x=0.5%和0.8%),這兩個溫度異常點有上升的趨勢。本章橢偏數(shù)據中發(fā)現(xiàn)異常點與材料本身的結構變化密切相關。3.研究了 NBBT6%-1在298-453 K的變溫拉曼譜,通過分析與Ti-O鍵振動相關的聲子模式的行為后,驗證了其在透射光譜數(shù)據中發(fā)現(xiàn)的379 K和423 K兩個反常溫度點。從NBBT7%在4.2-300 K內涉及Bi振動的聲子模式隨溫度的演化,可驗證其在橢偏光譜中發(fā)現(xiàn)的反常溫度點。NBBT7%在超低溫下的異常光譜變化與偏離中心的Bi離子所引起的晶格密切相關。對于x-Co:NBBT6%,其在250-650 K的變溫拉曼數(shù)據能驗證從橢偏數(shù)據中的反常溫度點,它們分別對應于鐵電到反鐵電相變(TFE-AFE)和反鐵電到順電的相變(TAFE-PE)。此外,還發(fā)現(xiàn)因Co摻雜量的不同會引起x-Co:NBBT6%中涉及Ti-O鍵振動的聲子模式出現(xiàn)反常的峰位移動,這與樣品中Co~(2+)和Co~(3+)相對濃度的不同有關,XPS的數(shù)據分析能印證這個觀點。通過分析NBBT6%-1在298-453 K范圍內的變溫拉曼光譜,研究了與Ti-O鍵振動有關聲子模式的頻率和強度變化趨勢后,得到兩個溫度異常點379 K和423 K,從而驗證了透射光譜數(shù)據中的發(fā)現(xiàn)溫度異常點。這兩個溫度點分別對應于未極化的NBBT6%-1晶體的退極化溫度Td-unpoled和鐵電相到反鐵電相的轉變溫度TFE-AFE;而透射譜中發(fā)現(xiàn)的356 K這一反常溫度點為極化納米疇的偶極冷凍溫度(TVF)。對于NBBT7%單晶,其在超低波數(shù)區(qū)域的聲子模式與偏離對稱中心的Bi離子的振動相關,而其在4.2-300 K內頻率和半峰寬的變化趨勢能佐證在橢偏光譜中發(fā)現(xiàn)的溫度異常。因此得出NBBT7%在超低溫下的異常光譜變化是由偏離中心的Bi離子引起的晶格不穩(wěn)定造成的。最后,對x-Co:NBBT6%單晶中涉及Ti-O鍵振動的聲子模式的頻率和相對峰面積的變化進行線性分析后,可佐證其在250-650K內橢偏光譜中所發(fā)現(xiàn)的溫度異常點。此外,還發(fā)現(xiàn)由于Co的摻雜量不同(x=0.5%和0.8%),使得涉及Ti-O鍵振動的聲子模式出現(xiàn)的反常峰位的移動�？紤]到Co~(2+)和Co~(3+)因離子半徑的差異,會對聲子模式的峰位移動造成相反的影響,所以該拉曼峰位的反常移動與樣品中Co~(2+)和Co~(3+)相對濃度的不同有關,XPS的數(shù)據分析能印證這個觀點。此外,通過對比相近體系的xCr-50%Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-50%(Ba_(0.7)Ca_(0.3))TiO_3(x=0%,1%,2%和2.5%)陶瓷樣品的拉曼光譜,可以進一步確認單晶樣品拉曼光譜分析結果的可靠性。4.基于 Bruker 公司的 Dimension Icon,Horiba Jobin Yvon 公司的 LabRAM HR800以及Linkam冷熱臺,提出了一種可實現(xiàn)較大溫度范圍的變溫原位AFM/PFM-拉曼聯(lián)用系統(tǒng)方案。拉曼光譜固然可以通過聲子振動模式提供樣品晶體結構相關的寶貴信息,但是對于準同型相界的鐵電體存在著大量多種相共存的情況,為了進一步得到在共存狀態(tài)下各個相結構的信息,在進行拉曼光譜研究的同時還必須得知量測點的形貌和疇壁等信息。遺憾的是拉曼光譜儀所攜帶的用于選取量測點的光學顯微鏡無法滿足這一需求。因此,對整合原子力顯微鏡和拉曼光譜儀的聯(lián)用系統(tǒng)的需求日益迫切。然而目前商用的聯(lián)用系統(tǒng)在實現(xiàn)變溫實驗時的存在著諸多限制,本文綜合了兩種儀器的特點和實驗室的具體情況設計了利用Linkam冷熱臺為核心的準氣密腔體變溫單元。
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【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O433

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