本文關(guān)鍵詞：非磁摻雜八羥基喹啉小分子的磁性理論研究

  更多相關(guān)文章： 有機(jī)自旋電子學(xué) 第一性原理 八羥基喹啉金屬配合物 自旋極化

【摘要】：自旋電子學(xué)是當(dāng)今電子科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱門,因為它將電子的電荷特性和電子的自旋特性兩個自由度一起利用到器件中,使得器件的性能除了可以電場調(diào)控以外還可以磁場調(diào)控。自旋電子學(xué)的主要研究對象包括：電子的自旋極化、電子的自旋散射、自旋弛豫和與此相關(guān)的性質(zhì)及應(yīng)用。自旋電子學(xué)器件可以分為三個層次：第一是鐵磁性金屬制造的器件；第二是自旋注入的半導(dǎo)體器件；第三是單電子的自旋器件。半導(dǎo)體自旋電子學(xué)因為具有數(shù)據(jù)處理速度快、能耗低和非揮發(fā)性等優(yōu)點,被認(rèn)為是一種前景廣闊的新興電子學(xué)。有機(jī)小分子材料種類多,重量輕,制備簡單,具有豐富的物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的自組裝能力,對外環(huán)境友好�？梢酝ㄟ^摻雜、官能團(tuán)修飾等方法調(diào)控其性能。更重要的是有機(jī)半導(dǎo)體具有弱的自旋軌道耦合作用和長的載流子自旋弛豫時間。有機(jī)半導(dǎo)體被用在自旋電子學(xué)中,產(chǎn)生了新的研究熱點——有機(jī)自旋電子學(xué)。有機(jī)自旋電子學(xué)是一門新奇和極具希望的研究領(lǐng)域,是有機(jī)電子學(xué)和自旋電子學(xué)相結(jié)合的交叉學(xué)科,主要是通過有機(jī)材料來傳輸和調(diào)控自旋極化信號。有機(jī)半導(dǎo)體同時具有豐富的光電特性,已經(jīng)在有機(jī)發(fā)光器件OLED、顯示器等方面取得了很大的成功。2002年,Dediu等人首次報道了有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋注入和輸運；2004年,Xiong等人采用小分子有機(jī)半導(dǎo)體AlQ3為中間層制成了Co/AlQ3/La1-xSrxMnO3有機(jī)自旋閥,其磁電阻達(dá)到了40%。2011年,Li Bin, Yoo等人用四氰乙烯釩V(TCNE)X作為磁性電極在全有機(jī)自旋閥中實現(xiàn)了自旋的注入和探測,雖然獲得的磁電阻較小,但是它揭示了有機(jī)磁性半導(dǎo)體在柔性,輕型的全有機(jī)自旋器件中的潛力,開啟了通往全有機(jī)自旋電子學(xué)的大門。在常見的有機(jī)小分子中,八羥基喹啉類的金屬配合物因為具有優(yōu)異的光電特性,已經(jīng)在有機(jī)光電二極管、有機(jī)太陽能電池等方面有著重要的應(yīng)用。其中八羥基喹啉鋁——AlQ3是有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域最重要的材料之一,同時它還在有機(jī)半導(dǎo)體自旋電子學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。2008年,Baik等人用共蒸的方法制備了基于有機(jī)小分子的磁性半導(dǎo)體——Co摻雜的AlQ3薄膜,薄膜顯示出了很好的室溫鐵磁性。自旋注入有機(jī)半導(dǎo)體絕大多數(shù)器件只能在低溫下才具有較大的磁電阻效應(yīng),這阻礙了室溫工作的實用有機(jī)自旋電子器件的早日實現(xiàn)。具有室溫鐵磁性的有機(jī)半導(dǎo)體可以實現(xiàn)同時具有半導(dǎo)體性、光電特性和鐵磁性的多功能和多場調(diào)控的柔性有機(jī)材料。摻雜后的AlQ3薄膜具有室溫鐵磁性,預(yù)示著制備具有優(yōu)異的光、電、磁特性的有機(jī)小分子磁性半導(dǎo)體并應(yīng)用于有機(jī)自旋電子學(xué)成為可能。開發(fā)有機(jī)磁性半導(dǎo)體可以解決由于有機(jī)半導(dǎo)體與鐵磁性電極電導(dǎo)率不匹配導(dǎo)致的自旋注入效率低下的問題。此后,人們進(jìn)行了一系列的過渡金屬摻雜有機(jī)小分子半導(dǎo)體制備有機(jī)鐵磁性半導(dǎo)體的研究,并取得了很大的進(jìn)展。這項研究中一直有一個很關(guān)鍵的問題懸而未決,材料中是否存在金屬團(tuán)簇?磁性的來源到底是什么?本論文選取八羥基喹啉過渡金屬配合物作為研究對象,研究非磁摻雜的八羥基喹啉有機(jī)小分子的磁性理論,主要是基于以下的考慮：一、八羥基喹啉過渡金屬配合物本身可能具有磁性,因為它們含有部分占據(jù)的3d局域態(tài),這些局域態(tài)可能產(chǎn)生磁矩;二、相對于稀磁半導(dǎo)體,過渡金屬摻雜有機(jī)半導(dǎo)體的研究尚處于起步階段,非磁性元素?fù)诫s有機(jī)半導(dǎo)體的研究鮮見報道。磁性元素容易形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及二次相等,采用非磁摻雜,利用摻雜增強(qiáng)局域磁矩間的耦合作用增強(qiáng)材料磁性可以有效避免金屬團(tuán)簇對薄膜鐵磁性的影響；三、通過第一性原理計算非磁性元素?fù)诫s有機(jī)半導(dǎo)體材料的磁性,對磁性的來源進(jìn)行研究,對于豐富有機(jī)半導(dǎo)體的磁性理論,制備具有高居里溫度的有機(jī)磁性半導(dǎo)體具有重要的指導(dǎo)意義。本論文主要采用第一性原理計算方法,從理論上研究了非磁摻雜的八羥基喹啉金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)和磁特性,主要內(nèi)容和結(jié)論如下：1、八羥基喹啉基金屬配合物的磁性研究通過密度泛函理論計算了八羥基喹啉基六配體金屬配合物(CrQ3,MnQ3,FeQ3, CoQ3。統(tǒng)稱為TMQ3分子)和四配體金屬配合物(MnQ2,FeQ2,CoQ2,NiQ2,CuQ2,ZnQ2。統(tǒng)稱TMQ2分子)的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁特性。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),TMQ3分子中TM-N和TM-O的鍵長隨配體的不同略有變化；TMQ2分子的分子結(jié)構(gòu)比TMQ3分子具有更高的對稱性。磁特性方面,CrQ3,MnQ3,FeQ3,CoQ3的分子磁矩依次為：3,2,1,0μB,磁矩可以用簡單的公式描述為：(6-n)μB(n為TM離子的d電子數(shù),對Cr,Mn,Fe和Co,n=3,4,5,6).MnQ2,FeQ2,CoQ2,NiQ2,CuQ2,ZnQ2的分子磁矩依次為：3,2,1,0,1,0μB, TMQ2的分子磁矩分兩部分來描述,從Mn到Ni可以寫為：(8-n)μB(TM=Mn,Fe,Co, Ni,n=5,6,7,8),Cu和Zn:(10-n)μB(Cu,n=9:Zn,n=10)。TMQ3和TMQ2分子的自旋極化主要來源于過渡金屬,分子磁矩的大小可以通過過渡金屬d電子在晶體場中的軌道排布得到合理的解釋。2、非磁摻雜八羥基喹啉鉆(CoQ3)的自旋極化選取同時包含Co、Al和八羥基喹啉,而本身并沒有磁性的Al摻雜CoQ3體系,采用密度泛函理論對該體系的磁特性進(jìn)行了計算,為進(jìn)一步深入理解AlQ3:Co及Co/AlQ3體系的磁性及自旋輸運機(jī)理提供了理論基礎(chǔ)。Al原子及CoQ3分子自身并沒有磁矩,Al原子的加入使磁矩為零的CoQ3分子發(fā)生了自旋極化,磁矩為1μB。磁矩產(chǎn)生的原因是Al原子上的電荷轉(zhuǎn)移到了CoQ3分子上,使Co原子的3d軌道發(fā)生了自旋極化排布,Al原子自身沒有磁矩產(chǎn)生。此外,將非磁性金屬Cu摻入CoQ3分子中,CoQ3分子也產(chǎn)生了自旋極化,總磁矩為1μB。其中Co原子的磁矩最大,為0.76μB；Cu原子的磁矩次之,為0.12μB；三個O原子上帶有0.13μ8的磁矩。磁矩產(chǎn)生的原因是Co-d、Cu-d與O-p軌道在費米面附近的強(qiáng)烈雜化,p-d雜化機(jī)制也使得CoQ3分子的禁帶寬度有所降低。3、非磁摻雜八羥基喹啉鋁(AlQ3)的電子結(jié)構(gòu)和磁特性八羥基喹啉鋁(A1Q3)在有機(jī)發(fā)光顯示領(lǐng)域占有舉足輕重的地位,同時,它又是極有潛力的半導(dǎo)體自旋電子學(xué)材料。采用第一性原理計算研究了AlQ3分子摻雜非磁性金屬Cu、4d過渡金屬Nb以及稀土金屬Eu時的電子結(jié)構(gòu)和磁特性。在這三種金屬摻雜的AlQ3分子中均出現(xiàn)了自旋極化現(xiàn)象。Cu摻雜A1Q3分子的總磁矩為1μB,其中Cu原子的磁矩為0.4μB,其余0.6μB的磁矩分布在AlQ3分子上。Cu摻雜AlQ3分子磁矩產(chǎn)生的原因是Cu原子上的電荷轉(zhuǎn)移到A1Q3分子上,引起AlQ3分子的結(jié)構(gòu)畸變和自旋極化的產(chǎn)生。Nb摻雜的AlQ3分子中,Nb原子向A1Q3分子提供電子,轉(zhuǎn)移的電子束縛在喹啉配體中。Nb原子的存在導(dǎo)致體系中出現(xiàn)了3μB的局域磁矩,磁矩主要源自Nb-4d軌道的貢獻(xiàn)。Nb摻雜AlQ3分子的態(tài)密度顯示費米面處多數(shù)自旋軌道被占據(jù),少數(shù)自旋軌道沒有態(tài)密度分布,呈現(xiàn)出明顯的半金屬特性。Eu原子摻雜的AlQ3孤立分子的局域磁矩高達(dá)7μB,主要來源于Eu-4f軌道的貢獻(xiàn)。Eu原子摻雜的AlQ3單斜晶胞室溫下呈亞鐵磁態(tài)。4、電荷注入八羥基喹啉鋅(ZnQ2)的自旋極化采用第一性原理計算的方法模擬了電荷注入ZnQ2的分子結(jié)構(gòu)和磁性。注入電荷使原本磁矩為零的ZnQ2分子產(chǎn)生了自旋極化,磁矩大小隨著注入電荷數(shù)量的增加而線性增大,自旋極化均主要來源于N原子和C原子。研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的對稱性直接影響了注入電荷后分子磁矩分布的對稱性。ZnQ2分子與AlQ3分子相比較,具有更好的結(jié)構(gòu)對稱性。注入電荷后,ZnQ2分子中兩個喹啉環(huán)呈現(xiàn)出了相同的變化趨勢,兩個N原子的極化情況相同,磁矩的分布具有與分子結(jié)構(gòu)相同的對稱性。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O469

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 劉爽,孫維林,何冰晶,林彩萍,沈之荃;有機(jī)磁體——新世紀(jì)的新材料[J];高分子通報;2004年04期

2 鄭澤旗,曾繁滌,熊海娟;8-羥基喹啉的高分子化及其應(yīng)用展望[J];高分子通報;1999年01期

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 丁邦東;稠環(huán)芳烴材料在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用研究[D];上海大學(xué);2009年

2 方少杰;3d過渡金屬摻雜有機(jī)小分子半導(dǎo)體的特性研究[D];山東大學(xué);2012年

，

本文編號：1160778